پلي يورتان

[*mishi* 11920]

الاستومرهاي پلي يورتاني، خانواده‌اي از كوپليمرهاي توده‌اي بخش شده است كه كاربردهاي مهمي در زمينه‌هاي گوناگون صنعتي و پزشكي پيدا كرده است. اولين پلي يورتان، از واكنش دي‌ايزوسيانات آليفاتيك با دي‌آمين به‌دست آمد. اتو باير و همكارانش اولين بار اين پلي‌يورتان را معرفي نمودندکه به شدت آبدوست بود و بنابراين به عنوان پلاستيك يا فيبر نمي‌توانست مورد استفاده قرار گيرد. واكنش بين دي‌ايزوسيانات‌هاي آليفاتيك و گليكول‌ها منجر به توليد پلي يورتاني با خصوصيات پلاستيكي و فيبري گرديد. به دنبال آن، با استفاده از دي‌ايزوسيانات آروماتيك و گليكول‌هاي با وزن مولكولي بسيار بالا، پلي‌ يورتاني به‌دست آمد كه خانواده مهمي از الاستومرهاي ترموپلاستيك به شمار مي‌رود.

خواص يورتانها از مواد ترموست بسيار سخت تا الاستومرهاي نرم تغيير مي‌كند. از پلي يورتانهاي ترموپلاستيك، در ساخت وسايل قابل كاشت بسيار مهمي استفاده مي‌شود، چرا كه داراي خواص مكانيكي خوب نظير استحكام كششي، چقرمگي، مقاومت به سايش و مقاومت به تخريب شدن، به علاوه زيست سازگاري خوب مي‌باشند كه آنها را در گروه مواد مناسب جهت كاربردهاي پزشكي قرار مي‌دهد.

كاربردهاي پلي يورتان‌ها

با استفاده از پلي اترها به عنوان پلي‌ال، در سنتز پلي يورتان مي‌توان كاشتني‌هاي طولاني مدت تهيه نمود، كه در قلب مصنوعي، کليه مصنوعي، ريه مصنوعي، هموپرفيوژن، لوزالمعده مصنوعي، *****هاي خوني، کاتترها، عروق مصنوعي، باي‌پس سرخرگ‌ها يا سياهرگ‌‌ها، کاشتني‌هاي دندان و لثه، بيماريهاي ادراري، ترميم زخم، رساندن يا خارج كردن مايعات، نمايش فشار عروق، آنژيوپلاستي، مسدود کردن عروق، جراحي عروق آئورت و كرونري، دريچه‌هاي قلب ‌سه‌لتي و دولتي كاربرد دارند.

در صورتي كه از پلي اترها به عنوان پلي‌ال، در سنتز پلي يورتان استفاده شود، پلي يورتان‌هاي زيست تخريب پذير مدت تهيه مي‌شود كه به طور مثال در کانال هدايت بازسازي عصب، ساختارهاي قلبي –عروقي، بازسازي غضروف مفصل ومنيسک زانو، براي تعويض وجايگزيني استخوان اسفنجي، در سيستم‌هاي رهايش کنترول شده دارو و براي ترميم پوست كاربرد دارد. شكل (1) برخي از وسايل و ايمپلنت‌هاي پلي‌يورتاني مورد استفاده در پزشكي را نشان مي‌دهد.

تاثير ساختار شيميايي و مورفولوژي سطح روي خون سازگاري پلي يورتان

در اواخر سال 1980 تعدادي از دانشمندان، شيمي، ساختار و مورفولوژي سطح پلي‌يورتان‌ها را مورد بررسي قرار دادند و به تدريج روش‌هاي جديد پوشش دهي سطح به‌همراه پيوندهاي مواد ديگر به سطح پلي‌يورتان‌ها، با هدف بهبود خونسازگاري ابداع شد. در سالهاي اخير، ترکيب شيميايي پلي‌يورتان‌ها جهت بهبود خونسازگاري با تغييرات بسيار زيادي همراه شده است. از جمله اين موارد سنتز پلي‌يورتان يا پلي‌يورتان ِيورا با قسمت‌هاي نرم آبدوست است.

«Cooper»، نيز در مورد ارتباط بين شيمي پلي‌ال‌ها و خون‌سازگاري پلي‌يورتانها، تحقيقاتي را برروي نمونه‌هاي مختلف پلي‌يورتانها با پلي‌ال‌هاي متفاوت نظير PEO، PTMO، PBD (پلي‌بوتادين) و PDMS انجام داد. اين پلي‌يورتان‌ها به روش پليمريزاسيون دو مرحله‌اي تهيه شدند و بر روي لوله‌‌هاي پلي‌اتيلني پوشش‌دهي شده و سپس درون بدن سگ قرار گرفتند تا پاسخ لخته‌زايي آنها مشخص گردد. پلي‌يورتان با پلي‌ال PDMS کمترين لخته‌زايي را نسبت به نمونه‌هاي ديگر نشان داد. طبيعت آبگريز PDMS باعث بهبود آبگريزي سطح پلي‌يورتان پايه PDMS و در نتيجه توجيهي براي بهبود خون‌سازگاري آن نسبت به ساير موارد مي‌شود و ميزان چسبندگي اوليه پلاکت‌ها با افزايش آبدوستي پلي‌ال‌ها افزايش مي‌يابد. بنابراين بايد گفت که خون‌سازگاري پلي‌يورتان‌ها بستگي زيادي به ترکيبات سازنده آن و عوامل مختلف نظير جداسازي ميکروفازها، ناهمگني سطح و آبدوستي سطح خواهد داشت.

استفاده از سولفونات يا پوشش‌هايي نظير هپارين در تغيير پاسخ خون به اين مواد نقش بسيار عمده‌اي را ايفا مي‌کنند. محققي به نام Santerre [55]، پلي‌يورتان‌هايي را بر پايه سولفونات سنتز نمود که داراي گروه‌هاي مختلف سولفور(3.1 % - 1.4%) بود. در نمونه‌هاي با گروه‌هاي سولفونات بيشتر زمان لخته‌زايي افزايش يافت.

روشهاي بهبود خواص سطحي پلي‌يورتانها

با توجه به اينکه خونسازگاري يک بيومتريال بستگي مستقيم به شيمي سطح آن دارد، تغيير در وضعيت سطحي کمک بسيار زيادي در حل مشکلات خون‌سازگاري خواهد نمود. از جمله موادي که در اين مورد نتايج و رضايت بخشي را در بهبود خونسازگاري نشان داده‌اند، ‌مي‌توان به سولفونات پلي‌اتر يورتان، پيوند سطح اکريل آميد و دي اکريل آميد با پلي‌اتر يورتان، اتصال فسفوريل کولين به سطح پلي‌اتر يورتان با استفاده از پرتو UV و پيوند پروپيل سولفات – پروپيلن اکسايد (PEO-SO3)، اشاره نمود.

در سالهاي اخير محققان زيادي براي افزايش بهبود خونسازگاري بيومتريال‌ها از پيوند هپارين به سطح آنها استفاده نموده‌اند كه نتايج رضايت‌بخشي نيز به همراه داشته است. يکي از مهمترين مشکلات در اين راه، پيوند يوني هپارين (surfaces bearing ionically bound heparin ) به سطح پلي‌يورتان است. هپارين مي‌تواند بصورت کووالاني با گروههاي آمين يا هيدروکسيل آزاد ايزوسيانات پيوند برقرار سازد. در بين تمام روشهايي که باعث تثبيت هپارين ‌مي‌شود، موثرترين روش استفاده از تابش اکسيژن پلاسماي يونيزه شده است که باعث پيوند با پليمر ‌مي‌شود.

نتايج خونسازگاري حاصل از هپارينيزه شدن پلي‌يورتان‌، نشانگر فعاليت کمتر پلاکتها و پروتئين‌هاي پلاسما است که منجر به کاهش تشکيل لخته خون مي‌شود. همچنين چسبندگي سلولهاي تک هسته‌اي و ترشح فاکتور نکروز تومور در تماس با پلي‌يورتان هپارينيزه شده کمتر گزارش شده است. از ديگر راههايي که ‌مي‌توان بدون استفاده از پوشش‌هاي هپاريني به يک پلي‌يورتان خون سازگار دست يافت، پوشش دهي يا تثبيت شيميايي داروهاي ضد لخته زا يا مولکولهايي نظير مشتقات Urookinase ، Prostacyclin، ADPase، Dipyridamol، Glucose و اتمهاي نقره گزارش شده است.

پلي‌يورتان‌هاي داراي گروه‌هاي سولفونات، لخته زايي بسيار کمي نسبت به پلي‌يورتان‌هاي معمولي داشت. پلي‌يورتان‌هاي سولفونات شده ترومبين (آنزيم مؤثر براي ايجاد لخته) را مصرف کرده و بر پليمريزه شدن فيبرينوژن تأثير مستقيم مي‌گذارد.

ايجاد پيوند کووانسي پپتيد Arg-Gly-Asp (RGD)، با ستون اصلي پليمر نيز يکي ديگر از روش‌هاي بهبود خواص خون‌سازگاري پلي‌يورتان‌ها است كه در نتيجه چسبندگي سلول‌هاي اندوتليال به سطح پليمر افزايش مي‌يابد.

تخريب پلي يورتان‌ها

همه پليمرها امكان تخريب دارد و پلي يورتان‌ها نيز از اين قاعده مستثني نيست جهت جلوگيري از تخريب پلي يورتان‌ها روش‌‌هاي مختلفي وجود دارد. كه شامل هيدروليز، فتوليز، سلوليز، توموليز، پيروليز (تجزيه در اثر حرارت) وتخريب بيولوژيك، ترك بر اثر استرس محيطي، اكسيد شدن و تخريب بوسيله ميكروب و قارچها مي‌شود.

در حالت بيولوژيك تنش محيطي باعث ايجاد ترك مي‌شود كه در نهايت شكست ممكن است به‌وجود آيد و باعث ايجاد تخريب سطحي ويژه در پليمر شود. آنزيم‌ها نيز مي‌توانند باعث تخريب پلي يورتان‌ها شود. تخريب ميكروبي، يك واكنش تجزيه شيميايي است كه به‌وسيله حمله ميكرو ارگانيسم‌ها صورت مي‌گيرد. آنزيم‌ها و قارچ‌ها نيز ممكن است پلي يورتان‌ها را تخريب كند.

پيوندهاي مستعد براي تخريب هيدروليتيك در پلي يورتان‌ها، پيوندهاي استري و يورتاني است. استرها به اسيد و الكل تجزيه مي‌شود و پيوندهاي يورتاني در نتيجه تخريب شدن به كرباميك اسيد و الكل هيدروليز مي‌شود.

تركيبات مسئول تخريب پليمرها در بدن شامل آب، نمك، پراكسيدها و آنزيمها است. به‌طور كلي مولكولهايي مانند ويتامين‌ها و راديكالهاي آزاد باعث تسريع كردن تخريب مي‌شود. اگر پلي يورتان هيدروفوب باشد تخريب معمولاً در سطح مواد انجام مي‌شود. اگر پلي يورتان‌ها هيدروفيل باشد، آب در توده پليمر وارد شده و تخريب در سرتاسر ماده اتفاق مي‌افتد. تخريب پليمر در مايع Media ( پلاسما و بافت ) به طوركلي شامل مراحل زير است.

1) جذب مديا در سطح پليمر،

2) جذب مديا به توده پليمر،

3) واكنشهاي شيمايي با پيوندهاي ناپايدار در پليمر و

4) نقل و انتقال توليدات تخريب از ماتريكس پليمر و جذب سطحي محصولات تخريب از سطح پليمر.

تاثير آبدوستي بر ميزان تخريب پلي يورتان‌هاي

يكي از مشكلات اصلي كاشت پلي يورتان‌ها در حالت vivo in تمايل آنها براي آهكي شدن و تخريب شدن است. اكثر ايمپلنت‌هاي پلي يورتاني در حالت in vivoاز طريق هيدروليز تخريب مي‌شود.

الاستومرهاي زيست تخريب پذيردر ايمپلنت‌هاي قلبي و عروقي، داربستها براي مهندسي بافت، ترميم غضروف مفصل، پوست مصنوعي و درتعويض و جانشيني پيوند استخوان اسفنجي استفاده مي‌شود.

مواد هيدروفيل مانند هيدروژل‌ها، به عنوان سدي براي چسبندگي بافت‌ها استفاده مي‌شود. موادي با هيدروفيلي كم، باعث چسبندگي تكثير سلول‌ها مي‌شود كه براي داربستهاي مهندسي بافت مناسب است.

واكنش پلي يورتان زيست تخريب پذير با استئوبلاست‌ها و كندروسيت‌ها و ماكروفاژها

كاربرد پليمرهاي زيست تخريب پذير به عنوان يكي از پيشرفت‌هاي عمده در تحقيقات مواد درپزشكي مطرح است. مواد زيست تخريب پذيركاربردهاي بي‌شماري در پزشكي و جراحي دارند واين مواد طوري طراحي شده است كه در حالت in vivo تخريب شود.

تصور كلي از زيست سازگاري بر اساس واكنش ميان يك ماده و محيط بيولوژيك است. واكنش بافت‌ها و سلول‌ها در خيلي از موارد بوسيله پاسخ التهابي مشخص مي‌شود.

در مهندسي بافت از ماتريس‌ها و داربستهاي زيست تخريب‌پذير پليمري به عنوان حامل سلول براي بازسازي بافت‌هاي معيوب استفاده مي‌شود. به‌طور كلي، ايمپلنت‌ها نبايد باعث پاسخ غيرعادي در بافت‌ها و باعث توليد مواد سمي يا تأثيرات سرطان زائي در بافت شوند. در تحقيقات جديد، پلي يورتان‌هاي زيست تخريب پذير زيست سازگاري مطلوبي از خود نشان مي‌دهد.

اين پلي يورتان‌ها هر چند كه باعث فعال شدن ماكروفاژها مي‌شود ولي تأثيرات سمي و سرطان زائي در بدن ندارد. در تحقيقات in vivo، فوم پلي يورتان زيست تخريب پذير،زيست سازگاري مطلوبي را از خود نشان داده است.

در يك تحقيق جديد، جهت ارزيابي زيست سازگاري از فوم پلي استر پلي يورتان زيست تخريب پذير با سايز سوراخها 100-400 m استفاده شده و واكنش كندروسيت‌هاي و سلول‌هاي استئوبلاست موش [line Mc3T3-E1] با فوم پلي يورتان زيست تخريب پذير( Degrapol -foam) مورد بررسي قرار گرفته شده است پاسخ سلولي که شامل: رشد، فعاليت سلول‌ها و پاسخ سلولي استئوبلاست‌ها و ماكروفاژها به محصولات تخريب در نظر گرفته شد. سلول‌هاي استئوبلاست‌ها و كندرويست‌ها از موش‌هاي صحرايي نر بالغ جدا شده بود.

جهت سنتز اين كوپليمر نيز مقدار برابر از PHB– دي‌ال و پلي کاپرولاکتون دي‌ال در 1 و2 دي كلرو اتيلن حل شده وبه صورت آزئوتروپيكالي به‌وسيله برگشت حلال تحت نيتروژن خشك، سنتز شد. اين پلي استريورتان، يك بخش آمورف و يك بخش كريستالي دارد و همچنين دي ال با PHB تشكيل حوزه‌هاي كريستالي مي‌دهد و دي ال با پلي كاپر.لاكتون تشكيل حوزه‌هاي آمورف مي‌دهد.

پس از كشت سلولي، اسكن به‌وسيله ميكروسكوپ الكتروني ( SEM) نشان مي‌دهد كه سلول‌ها در سطح و داخل حفره‌هاي فوم رشد مي‌كند و سلول‌هايي كه در سطح فوم ديده مي‌شود و به صورت يك نمايش سلولي مسطح و چند لايه سلول متلاقي، ديده مي‌شود.

نتايج به‌دست آمده نشانگر اين مطلب است كه استئوبلاست‌ها و ماكروفاژها توانايي بيگانه خواري و فاگوسيتوز محصولات تخريب را دارندو محصولات تخريب در غلظت كم، تأثيري در رشد و عملكرد استئوبلاست‌ها نمي گذارد. به‌طور كلي كندروسيت‌ها و استئوبلاست‌ها در فوم زيست تخريب پذير تكثير يافت و فنوتيب‌شان را نگاه داشت. اين مطلب نشان مي‌دهد كه اين داربستها براي مراحل ترميم استخوان مفيد است.

[*mishi* 11920]

شهاب ذکری

معرفی:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم دسته‌ای از مواد هستند که در موارد بسیار زیادی اعم از فیلم, ليف, چسب و پوشش‌ها خواص خوبی از خود نشان می‌دهند. پلي‌يورتان‌هاي گرمانرم بطور کلی از سه قسمت اصلی ساخته شده‌اند:

1- یک دی‌ال از پلی‌استر یا پلی‌اتر با جرم مولکولی زياد

2- یک دی‌ال با جرم مولکولی کمتر به عنوان زنجیر‌افزا (يازه‌ي زنجير)

3- دی‌ایزوسیانات برای مثال MDI

بطور کلی زنجير پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم از دو قسمت تشکیل می‌شود: سگمنت نرم وسگمنت سخت

سگمنت نرم: شامل زنجیرهای نرم و طولانی پلی‌استری و پلی‌اتری هستند که قسمت‌های سخت را به هم متصل می‌کند.

سگمنت سخت: شامل اتصال زنجیر افزاها (يازه‌ها) به دی‌ایزو سیانات‌ها هستند.

سگمنت‌هاي نرم مسئول خواص كشسان پلی‌یورتان گرمانرم هستند و سگمنت‌هاي سخت نيز وظیفه‌ی اتصال و گره‌ زدن سگمنت هاي نرم را دارند و هم به عنوان اتصالات عرضی و هم به عنوان پرکننده عمل می‌کنند.

 

خواص پلی‌یورتان‌ها وابسته به موارد زیر است:

1- نوع مواد اولیه

2- جرم مولکولی مواد اولیه

3- نسبت مواد اولیه

بسته به تغییر موارد فوق خواص محصول از یک بسپار سخت وسفت تا یک بسپار نرم و منعطف قابل تغییر است.

 

تغییرات جرم مولکولی با نسبت NCO/OH

مواد اولیه سگمنت‌های نرم:

سگمنت‌های نرم کنترل‌کننده خواص در دمای كم, مقاومت در برابر حلال و مقاومت در برابر هوا می‌باشند.

 

انواع مواد اولیه سگمنت نرم

خواص:

سهم سگمنت های نرم در پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم خواص خاصی را نشان می‌دهند که شامل سختی, مدول, مقاومت پارگی و کاربری ماده در دمای بالا می‌باشد و هم‌چنین سگمنت‌های نرم خواص كشسان و خواص کاربری در دمای كم را کنترل می‌کنند.

تغییرات نسبت دی ایزوسیانات:زنجیر افزا:پلی ال از 1:0.5:1.5 برای درجه های نرم (مقدارshoreA در حدود 60 ) تا 1:20:21 برای درجه‌های سخت (مقدار shoreD بالای70( بدون استفاده از نرم‌کننده‌ها باعث محدوده وسیعی از محصولات گرمانرم می‌شود.

این تغییرات نسبت دی ایزوسیانات:زنجیرافزا: پلی‌ال باعث تغییرات مدول از 5 تا 2000 مگاپاسکال می‌شود.

 

تغییرات ماهیت ماده

خواص مکانیکی:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم تغییر طول بسیار زیاد و مقاومت کششی بالایی از خود نشان می‌دهند. شکل-5 منحنی تنش-کرنش انواع پلی‌یورتان گرمانرم را نشان می‌دهد.

 

 

افزون بر این پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم دارای خواص استثنایی مقاومت در برابر پارگی و سایش هستند. باید توجه داشت که این خواص تابع دما و سختی گرمانرم پلی‌یورتان می‌باشد.

-خواص تنش-کرنش:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم استحكام کششی و توانائي افزايش طول بالایی دارند. بسته به ساختار شیمیایی و سختی‌های متفاوت, استحکام کششیTPU ها از 25 تا 75 مگاپاسکال متغیر است. باور بر این است که منحنی تنش-کرنش توسط عوامل زیر کنترل می‌شوند:

- نسبت سگمنت سخت به سگمنت نرم

- طول سگمنت نرم

- بلورينگي سگمنت سخت

-سختی:

سختی ماده خاصیتی از آن ماده است که در برابر تغییر شکل مقاومت می‌کند. در مورد پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم به علت ماهیت همبسپاری آنها تغییرات سختی بسیار زیاد است (از Shore 70 A تا Shore 80 D) و این محدوده با توجه به نسبت سگمنت سخت به سگمنت نرم تعیین شده است.

- خواص دینامیکی:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم از اتلاف مکانیکی بالاتری نسبت به سایر بسپارها برخوردارند.

 

عامل اتلاف مکانیکی و مدول ذخیره بر حسب دما برای پلی یورتان‌های گرمانرم مختلف

خواص گرمایی:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم قابلیت استفاده کوتاه مدت در محدوده دمایی -40°C to 80°C و استفاده بلند مدت در محدوده دمایی تا 120°C را دارند. موارد زیر در بالا بردن محدوده کاربری دمایی موثرند:

- وجود سگمنت سخت

- نوع و مقدار زنجیرافزا

- نوع‌دی‌ایزوسیانات

مقاومت گرمایی گرمانرم پلی‌یورتان‌هاي به شدت تابع ساختار ایزوسیانات و زنجیرافزا است.

دیگر خواص گرمایی گرمانرم پلی یورتان ها

- مقاومت شیمیایی:

بطور کلی پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم در برابر روغن‌های معدنی, روغن‌های دیزلی و گریس‌ها مقاوم هستند. هم‌چنین در برابر گازوییل‌ها و سوخت‌های نفتی که شامل الکل نباشند مقاومت بالایی نشان می‌دهند. حلال‌های غیر قطبی هم‌چون هگزان و هپتان تقریبا اثری بر گرمانرم پلی‌یورتان‌ها ندارند در حالی‌که هیدروکربن‌های کلرینه و آروماتیک اثر بسیار زیادی بر متورم شدن دارند. هم‌چنین پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم به شدت تحت حمله‌ی اسیدها و بازها قرار می‌گیرند.

-مقاومت سایشی:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم مقاومت بسیار بالایی در برابر ساییدگی نشان می‌دهند.

 

مقایسه مقاومت سایشی گرمانرم پلی یورتان با سایر مواد

- رئولوژی گرمانرم پلی‌یورتان‌ها:

تحت شرایط فرایندی پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم گرانروي بالاتری از خود نشان می‌دهند.

 

غییرات گرانروي با دما

-جذب رطوبت:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم در معرض هوا رطوبت جذب می‌کنند. مقدار جذب تعادلی بستگی به رطوبت محیط دارد. ضمنا باید توجه داشت که میزان رطوبت مجاز دوز مواد برای فرایند شدن حداکثر 0.05% است

 

اتصال TPU به سایر مواد

-اکستروژن:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم می‌توانند توسط تمامی اکسترودرهای مدرن تک‌ماردان فرایند شوند. منتها شرط لازم برای این گونه اکسترودر ها نسبت L/D حداقل 24:1 است. نکته حائز اهمیت این است که به محض خروج محصول از اکسترودر باید انرا یا توسط غرق کردن درآب سرد و یا با عبور گاز نیتروژن باید آنرا سرد کنیم. پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم می‌توانند توسط روش‌های زیر اکسترود شوند:

- فیلم‌ها و صفحه های اکسترود شده

-فیلم‌های قالب‌گیری شده

- فیلم‌های دمشی

- لوله

- پروفیل

- فرایندهای دیگر:

-غلتک‌زنی: ورق‌های پیوسته, فیلم و روکش‌دهی توسط آسياي دوغلتكي انجام می‌شوند.

- گرماشکل‌دهی: TPU به تنهایی از این روش تهیه نمی‌شوند اما مخلوط آنها با دیگر بسپارها مانند ABS می‌تواند از این روش تولید شود.

- آلیاژ TPU با دیگر بسپارها:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم با سایر مواد بسپاری قابلیت آلیاژ شدن دارند اما با پلی‌الفین‌ها سازگار نیستند. هم‌چنین پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم می‌توانند به عنوان اصلاح‌کننده به کار بروند که باعث افزایش استحکام ضربه پلاستیک‌های با مدول بالا می‌شود.

هم‌چنین می‌توان از آنها برای افزایش چسبندگی لاستيك‌هاي گرمانرم با قطبیت کم استفاده کرد. هم‌چنین به عنوان نرم کننده‌ی پایدار PVC ها کاربرد دارد.

پلی‌یورتان گرمانرم با پلی‌کربنات هم قابل آلیاژ شدن است که به راحتی هم فرایند می‌شود و مدول آلیاژ در حدود 1000 مگا پاسکال است.

پلی‌یورتان گرمانرم با ABS هم در محدوده کامل ترکیب درصد قابل اختلاط است و با افزودن درصد ABS مدول افزایش یافته و مقاومت سایشی و پارگی کم می‌شود. هم‌چنین آلیاژهای زیادی از گرمانرم پلی یورتان با همبسپارهای استایرن گزارش شده است.

کاربردها:

کاربرد پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم در صنایع مختلف بسیار گسترده میباشد و هم اکنون بیش از صد ها مورد کاربرد آن گزارش شده است که به برخی از آنها می‌پردازیم:

- صندلی‌های اداری:

 

 

- فناوري ارتوپدی:

 

 

- عینک سازی:

 

- دوربین ها:

 

- شلنگ ها:

 

 

- اتلاف کننده در مواردی که اصطکاک بالاست :

 

 

- المان هایی برای کاهش لرزش دست:

 

 

 

- المان های کاهش لرزش موتورهای الکتریکی:

 

 

- وسایل ورزشی:

 

 

- تجهیزات باربری :

 

 

- کفش:

 

- صنعت چرم:

 

 

 

- کابل‌ها:

 

- و به علت تعدد روش های فرایند, تنوع در اشکال محصولات:

 

 

 

نتیجه گیری:

پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم نوعی از لاستيك‌هاي گرمانرم هستند که به علت ساختار متفاوت و منحصر بفردشان کارایی و قابلیت‌های گوناگونی یافته‌اند و بسیار مورد استفاده هستند.

در واقع این دسته از بسپارها به واسطه تغییر در ترکیب درصد و نوع اجزاع سازنده‌شان دارای درجه‌های متنوعی هستند و به اصطلاح سفارشی و قابل دوخت هستند یعنی طراح ماده به مانند یک خیاط زبردست این قابلیت را دارد که مواد اولیه گوناگون را کنار هم گذاشته و از آنها انواع مختلفی از پلی‌یورتان‌هاي گرمانرم را بسازد.

نکته دیگری که حائز اهمیت است نوع رفتار ماده است که حد واسطی است بین پلاستیک ها و لاستيك‌ها است با این تفاوت که قابلیت فرایند پذیری از انواع روش‌های شکل‌دهی پلاستیک ها را دارد و این باعث کاربری روزافزون آن شده است.

واژه نامه:

زنجیر افزا (يازه) Chain extender

سگمنت ترم Soft segment

سگمنت سخت Hard segment

اتصالات عرضی crosslink

پرکننده filler

نرم soft

مقاومت در برابر پارگی Tear strength

گونه grade

نرم کننده plasticizer

استحکام کششی Tensile strength

کشیدگی , تغییر طول elongation

سختي hardness

استحکام stiffness

خواص دینامیکی Dynamic properties

اتلاف مکانیکی Mechanical damping

گرمای ذوب Heat of fusion

ضریب انبساط خطی Linear expansion coefficient

مقاومت شیمیایی Chemical resistance

تورم swelling

قالبگیری تزریقی Injection molding

ماردان screw

فیلم و ورق اکسترود شده Extruded sheet & film

فیلم تخت Cast film

فیلم دمشی Blown film

غلطک زنی calendering

قالبگیری دمشی Blow molding

گرماشکل‌دهی Thermo forming

سفارشی, دوخته شده Tailor made

سخت rigid

 

منابع:

[1]handbook of thermoplastic elastomers, Jiri George Drobny, Published by: William Andrew Publishing,2007

[2] Bonart, R., J. Macromol. Sci. B2

[3] Hoppe, H.-G., and Wussow, H.-G., in Polyurethane Handbook (Oertel, G., Ed.), Hanser

Publishers, Munich, 1993

[4]

برای مشاهده این محتوا لطفاً ثبت نام کنید یا وارد شوید.

• ورود
• یا
• ثبت نام

[5 ]اسفنج های پلی یورتان منعطف,تالیف:جرج وودز,ترجمه: دکتر گیتی میر محمد صادقی,نشر دلفین

 

 

ایران پلیمر

 

 

[The Idealist 1526]

مروری بر اثر بازدارنده های اشتعال در بهبود شعله وری و تجزیه گرمایی اسفنج های پلی یورتان

مؤلف/مؤلفان: مهدی باریکانی;, ; فهیمه عسکری;, ; مجید باریکانی;, ; محمد برمر;, ;

 

برای مشاهده این محتوا لطفاً ثبت نام کنید یا وارد شوید.

• ورود
• یا
• ثبت نام

[The Idealist 1526]

بررسی مقاومت لاک پلی یورتان پایه آبی در برابر پرتو فرابنفش در مجاورت نانوسریم اکسید

مؤلف/مؤلفان: محسن محسنی, ; آرش سعادت منفرد، , ;

 

 

برای مشاهده این محتوا لطفاً ثبت نام کنید یا وارد شوید.

• ورود
• یا
• ثبت نام

[a.namdar 5908]

در ادامه پست اول مختصری راجع به پلی‌یورتان آورده میشه.البته تمرکز بیشتر بر روی رزین‌های پلی‌یورتان است.

به مرور زمان پست‌ها تکمیل و اضافه میشه.

جمله بندی‌های ترجمه خودمه از مقاله‌های مختلف، ممکن‌ه که سخت‌ متوجه بشید. البته سعی می‌کنم به مرور زمان اصلاح کنم تا روان‌تر شه...

اگه کسی خوند و متوجه نشد بگه توضیح میدم.

اگه ایرادی هم دیدید لطف می‌کنید تذکر بدید.:icon_gol:

 

بایر و همکارانش در آلمان در سال 1937 پلی یورتان را اولین بار در رقابت با کروترز کشف کردند. سعی شد ماده ای شبیه به پلی آمید دوپونت کشف شود که تحت پتنت آنها نباشد. کار اولیه شامل واکنش ایزوسیانات آلیفاتیک با یک دی‌آمین برای تشکیل یک پلی اوره‌آ بود که غیرقابل حل و آبدوست بود. در ادامه تحقیقات مشخص شد واکنش گلیکول با آلیفاتیک دی ایزوسیانات یک ماده جدید با خواص مناسب می‌دهد .

پلی یورتان در مقیاس صنعتی در سال 1940 آغاز به کار کرد. اما فروش تجاری آن تحت تاثیر جنگ جهانی دوم کم بود. تا اینکه در سال 1952 با تولید تولوئن دی ایزوسیانات[1] به صورت تجاری آغاز شد و با اعمال آن در الاستومر پلی یورتان خواص آن بهبود یافت و توجه به سیستم پلی یورتان افزایش یافت. در سال 1952-1954 ،بایر سیستم پلی استر-پلی ایزوسیانات را توسعه داد. در سالهای بعد انواع دیگری از پلی یورتان ها توسط گودریچ و کمپانی دوپونت به بازار ارائه شد.

امروزه پوشش های پلی یورتان در کاربردهای تجاری متنوعی مانند پوشش‌ها ، فوم ها ، چسب ها ، الاستومرها استفاده می‌شود. در اتومبیل ها پوشش های پلی یورتان ضمن حفظ پایداری پوشش ، براقیت زیادی نیز می دهد. خواص ضد خش و مقاومت برابر خوردگی از دیگر خصوصیات پوشش های پلی یورتان است. انواع مختلفی از پلی یورتان در ساختمان ، کف ساختمان ، خرپاهای استیل و ساپورت های بتن، اسپری می شود تا استقامت آن‌ها در برابر اثر تخریب عوامل محیطی افزایش یابد.

 

گروه تکرارشونده در پلی یورتان ، اتصال یورتان است که واکنش پایه ای برای تشکیل این اتصال واکنش دی ایزوسیانات با دی‌ال است.

 

شکل1- واکنش الکل با ایزوسیانات و تولید یورتان

 

اگرچه گروههای تکرارشونده در پلی یورتان گروه یورتان است ، اما دیگر گروهها مانند اوره‌آ، استر، اتر، و آروماتیک ها هم ممکن است در ساختار پلی یورتان حضور داشته باشند. از دلایل توسعه پلی یورتان تنوع، در انتخاب نوع مونومر ها نیز است. سه جزء اصلی در پلی یورتان شامل ماکرو دی‌ال، دی‌ایزوسیانات و افزایش دهنده زنجیر[2] می‌باشد

 

 

 

 

1. پلی یورتان و اصلاح شیمیایی آن
   

پلی یورتان در دوحالت ترموست و ترموپلاست استفاده می‌شود که می توان اصلاحات مشخصی برای بهبود خواص پلی یورتان انجام داد.

پلی یورتان های ترموپلاست کوپلیمرهای بخشی و خطی هستند که از بخش های سخت[3] و نرم[4] به صورت یک در میان تشکیل شده است. بخش سخت را با HS و بخش های نرم را با SS بیان می‌کنیم. HS از دی ایزوسیانات و افزایش دهنده زنجیر کوتاه مثل دی‌آمین و دی‌ال تشکیل شده است که سخت بوده و دارای قطبیت بالایی می‌باشند. HS به دلیل وجود پیوند‌های هیدروژنی میان گروههای اوره‌آ و یورتان، برهمکنش های بین مولکولی قوی دارد.

SS از دی‌ال ها و پلی‌ال های با زنجیر بلند تشکیل شده است که انعطاف‌پذیر بوده و دارای قطبیت پایینی می‌باشند. جزء پلی ال پلی‌یورتان می‌تواند یک پلی اتر چندعاملی(پلی اتیلن گلیکول) ، پروپیلن گلیکول، پلی تترا متیلن گلیکول ، پلی استر پلی‌ال یا مخلوطی از این‌ها باشد.پوشش های ترموپلاست مقاومت مکانیکی بسیار ضعیفی دارند و دمای تشکیل یا تخریب بالایی دارند. عموما خواص مکانیکی آن‌ها بالای 80 درجه سلسیوس ضعیف می‌شود و تخریب دمایی در 200درجه سلسیوس اتفاق می‌افتد.

 

در مورد پوشش های ترموست حضور شبکه ای کننده ها[5] باعث افزایش قدرت کشش، سایش ، مقاومت برابر عوامل مخرب مثل اسید، باز و مقاومت برابرحلال می‌شود که در پوشش های ترموپلاست ضعیف است. بنابراین با هدف افزایش کارکرد رزین نهایی در محدوده دمایی که در آن کار می‌کنیم وجود اتصال دهنده های شیمیایی در پلی یورتان مورد ارزیابی قرار می‌گیرد. شبکه‌ای کننده معمول مورد استفاده در یورتان واکنش گروههای انتهایی ایزوسیانات با گروههای یورتان برای تشکیل اتصال آلوفنات است. همچنین این اتصال با جایگزینی ترکیب هیدروکسیل دار سه عاملی با گلیکول بدست می‌آید. افزایش عاملیت پلی اتر و پلی استر نیز غلظت اتصالات شبکه‌ای را بالا می‌برد.

حضور اتصالات شبکه‌ای در بخش نرم و بخش سخت باعث ایجاد ممانعت فضایی شده که مانع از تشکیل پیوند هیدروژنی در بخش نرم می‌شود. پلی یورتان با اتصالات شبکه‌ای بالا بدلیل دمای انتقال شیشه‌ای زیاد، توانایی در تشکیل فیلم با کیفیت بالا ،‌ مقاومت به حلال و سهولت در سنتز، پتانسیل بالایی برای کاربرد در پوشش ها دارد. در پلی یورتان در نتیجه امتزاج‌ناپذیری ترمودینامیکی یا ناسازگاری بین بخش‌های بخش سخت و بخش نرم احتمال جدایی فازی وجود دارد. در سگمنت های پلی یورتان بین بخش‌هایی که دمای انتقال شیشه‌ای یا دمای ذوب بالایی دارند (بخش نرم) و بخش‌هایی که دمای انتقال شیشه‌ای ‌پایینی دارند(بخش سخت) جدایی فازی در حد میکرون اتفاق می‌افتد. درجه جدایی فازی به عواملی چون نوع دی ایزوسیانات ، پلی ال ، نوع افزایش دهنده زنجیر، نوع ترکیب چندعاملی که برای افزایش شبکه‌ای شدن استفاده شده است و و اندازه بخش نرم و بخش سخت بستگی دارد.

استنفورد طی مطالعات خود ثابت کرد با افزایش عاملیتU بخش سخت استحکام پلی یورتان افزایش می‌یابد و درجه جدایش فازی کاهش و اختلاط مناطق افزایش می‌یابد. حضور اتصال هیدرژنی سه بعدی با مناطق سخت منجر به پیوستگی قوی مناطق می‌شود. با افزایش بخش نرم تغییرات مورفولوژی از حالت در هم نفوذ کرده تا ایزوله شده مشاهده می شود. تاثیر بخش نرم بر جدایش فازی در پلی یورتان بر پایه متیلن دی ایزوسیانات با اندازه گیری دمای انتقال شیشه‌ای ،بخش سخت بررسی شد. دمای انتقال شیشه ای بخش سخت بخاطر محدودیتی که در حرکت آن در اتصال به بخش نرم‌ اتفاق میافتد و همچنین در مرزهای فاز که بخش‌های سخت مثل فیلر عمل می‌کند تاثیر می‌گیرد.

---

[1] Hard Segment(HS)

[2] Soft Segment(SS)

[3] chain extender(CE)

[4] TDI

[5] Crosslinker

[a.namdar 5908]

+نوع و موقعیت و ساختار گروه ایزوسیانات بر واکنش پذیری همراه با هسته دوستی و خواص ماکرومولکول پوشش های مشتق شده از پلی یورتان تاثیر گذار است.

ایزوسیانات چندعاملی که برای تهیه پوشش‌های پلی‌یورتان استفاده می‌شوند می‌توانند به صورت آروماتیک،آلیفاتیک،سیکلوآلیفاتیک یا پلی‌سیکلیک باشند.

ایزوسیانات‌های رایجی که در ساخت پلی‌یورتان استفاده می‌شوند عبارتند از:

تولوئن دی‌ایزوسیانات4و4' ،دی‌سیکلوهگزیل‌متان‌دی‌ایزوسیانات،زایلن‌دی‌ایزوسیانات،تترامتیل زایلن‌دی‌ایزوسیانات،زایلن‌هیدروژنه‌شده‌دی‌ایزوسیانات،نفتالین 1و5‌دی‌ایزوسیانات، پارا فنیلن‌دی‌ایزوسیانات،ایزوفورن‌دی‌ایزوسیانات،نوربونان‌دی‌ایزوسیانات، 4و4' دی‌بنزیل دی‌ایزوسیانات.

ایزوسیانات‌های آروماتیک در مقایسه با ایزوسیانات‌های الیفاتیک یا سیکلوالیفاتیک واکنش‌پذیری بالاتری دارند. ایزوسیانات‌ها مختلف خواص متفاوتی می‌دهند. مثلا آروماتیک‌ها در مقایسه با انواع الیفاتیک ایزوسیانات، سختی بیشتری فراهم می‌نمایند، اما اکسیدشدن و پایداری برابر اشعه ماوراء بنفش در ایزوسیانات اروماتیک کمتر است.

 

 

 

+ مثلا در‌مورد دی ایزوسیانات‌های مختلف مثل متیلن‌دی‌فنیل‌دی‌ایزوسیانات و دی‌‌بنزیل‌دی‌ایزوسیانات که تنها در تعداد متیلن که بین دو حلقه قرار گرفته است ، خواص یورتان نهایی متفاوت است . پلی یورتان تهیه شده از دی‌‌بنزیل‌دی‌ایزوسیانات ذوب بالاتری از متیلن‌دی‌فنیل‌دی‌ایزوسیانات برپایه پلی یورتان دارد. در مورد تولوئن‌دی‌ایزوسیانات نیز در حالت 2و4تولوئن‌دی ایزوسیانات اختلاط بین بخش نرم و بخش سخت نسبت به 2و6تولوئن‌دی‌ایزوسیانات بهتر صورت می‌گیرد. مولکول متیلن‌دی‌فنیل‌دی‌ایزوسیانات بخش بخش نرم ایجاد می‌کتد اما دی بنزیل دی‌ایزوسیانات بخاطر امکان چرخش ایزوسیانات ها حول کربن-کربن ژئومتری متغیری به بخش نرم القا می‌کند. این چرخش باعث ایجاد کانفورماسیون[1] چرخشی سین ‌ و آنتی می‌شود که آنتی‌ کانفورماسیون پایدارتری است. بنابراین پلی یورتان حاصل از دی بنزیل دی‌ایزوسیانات به خاطر کانفورماسیون آنتی، ساختار فشرده‌تری دارد که اتصالات هیدروژنی را به طور چشمگیری افزایش می‌دهد.

 

باربئو و همکارانش در تحقیقی اثر دی ایزوسیانات را در خصوصیات پلی یورتان اکریلات بررسی کردند. دی ایزوسیانات های مورد استفاده شامل ایزوفورن دی‌ایزوسیانات و 2و4تولوئن دی‌ایزوسیانات خالص و 2و6 تولوئن دی‌ایزوسیانات خالص و یک تولوئن دی‌ایزوسیانات که حاوی80 درصد 2و4تولوئن دی‌ایزوسیانات 2و6 تولوئن دی‌ایزوسیانات بود. همانطور که اشاره شد ساختار دی ایزو سیانات و طبیعت و نوع ایزوسیانات بر خواص پلی یورتان تاثیر دارد. مثلا در مورد 2و4 تولوئن دی‌ایزوسیانات با آنالیز باندهای هیدروژنی در طیف‌سنجی‌فوریه مادون‌قرمزمشخص شد که اختلاط بین بخش نرم و بخش سخت افزایش یافته است. دمای انتقال شیشه‌ای نیز افزایش نشان می‌داد.

اما از طرفی در مورد 2و6 تولوئن دی‌ایزوسیانات با استفاده از میکروسکوپ اپتیکی جدایی فازی بین زنجیرهای پلی اتر و گروههای یورتان مشاهده شد ، که این غیرهمگن شدن سیستم در رفتار رئولوژیکی سیستم نیز تاثیر منفی برجای می‌گذارد.

مقادیر دمای انتقال شیشه‌ای برای هر پلی یورتان اکریلات متاثر از میزان تحرک زنجیرهای دی ال به عنوان بخش سخت است که در انتهای خود توسط واحدهای سخت یورتان بلوک می‌شوند. در این تحقیق که نوع ایزسیانات تنها تغییر می‌کرد، مقدار دمای شیشه‌ای در پلی یورتان اکریلات حاوی 2و4تولوئن دی‌ایزوسیانات بیشترین مقدار را داشت. در 2و4تولوئن دی‌ایزوسیانات اتصالات هیدروژنی بین بخش های سخت و نرم بیشتر می باشد در حالیکه این اتصالات بین بخش نرم و سخت در مورد 2و6 تولوئن دی‌ایزوسیانات کمتر می‌باشد.

شکل‌ها:دو نوع ایزوسیانات رایج به ترتیب ایزوفوزن دی‌ایزوسیانات و تولوئن دی‌ایزوسیانات

 

---

[1] conformatin

[a.namdar 5908]

واکنش ایزوسیانات شامل دو دسته است:

واکنش ایزوسیانات با ترکیبات حاوی هیدرژن فعال برای تولید محصولات اضافی و پلیمرزاسیون ایزوسیانات ها طی واکنش اضافی با خودش.

برای الکل های نوع اول و دوم واکنش های بدون کاتالیست در 50-100 درجه سلسیوس اتفاق می‌افتاد. واکنش الکل‌های چهار عاملی و فنول‌ها کندتر اتفاق می‌افتند.

آمین آلیفاتیک نوع اول و دوم و آمین آروماتیک با ایزوسیانات در 0-25 برای تشکیل یوره آ واکنش می‌دهند.

بطور مشابه آب با دی ایزوسیانات واکنش می‌دهد و ابتدا یک اسید کربامیک تشکیل می دهد که تجزیه شده و یک آمین تولید می‌کند. آمین یک واکنشگر هسته دوست است و بنابراین با یک عامل ایزوسیانات واکنش می‌دهد و اتصال یوره‌آ تشکیل می دهد. حضور یک جفت الکترون تنها روی اتم نیتروژن گروه یوره‌آ آن را مرکز هسته دوست می‌نماید، که تحت واکنش و برخورد مناسب با یک مولکول ایزوسیانات بایورت تولید می‌کند. بطور مشابه ایزوسیانات ها با یورتان واکنش داده و آلوفنات تولید می‌کنند. واکنش‌ها منجر به تولید آلوفنات می‌شود و بایورت‌ها تحت تاثیر شرایط واکنش مثل دما رطوبت و نوع ایزوسیانات قرار می‌گیرند.

با خود کندانس شدن ایزوسیانات منجر به تشکیل حلقه های یورتیدیون(dimer) و ایزوسیانورات(trimer) یا کربودیمید می‌شود.

 

به صورت خلاصه در قالب یک پاورپوینت اشاره‌ای میشه به محصولات تولیدی از ایزوسیانات.

 

برای مشاهده این محتوا لطفاً ثبت نام کنید یا وارد شوید.

• ورود
• یا
• ثبت نام

[a.namdar 5908]

الکل یا فنول با ایزووسیانات برای تشکیل یورتان واکنش می‌دهد.

جزء پلی ال در پلی یورتان که حاوی گروه هیدروکسیل می‌باشد، می‌تواند چندعاملی یا دو عاملی باشد. می‌تواند پلی اتر چندعاملی(مثل پلی‌اتیلن گلایکول،پلی‌پروپیلن‌گلیکول یا پلی‌کاپرولاکتون‌دی‌ال)، پلی استر‌پلی‌ال، اکریلیک‌پلی‌ال، پلی‌کربنات‌پلی‌ال،روغن‌کرچک یا مخلوطی از آنها باشد. با تنظیم عاملیت ایزوسیانات و پلی‌ال می‌توان پلیمر‌های شاخه‌ای یا شبکه‌ای تشکیل تهیه نمود. گلایکول‌هایی مانند 1و4بوتان‌دی‌ال، 1و6هگزان‌دی‌ال جزء پلی‌ال‌های ساده محسوب می‌شوند.

از آنجا که واکنش‌دهنده‌های با جرم مولکولی پایین (ایزوسیانات و پلی ال و گسترش‌دهنده زنجیر) گروه‌های یورتانی با غلظت بالا ایجاد می‌کنند(به نوعی میشه گفت تعداد گروه‌های یورتانی که در واحد جرم ایجاد می‌کنند زیاد میشه) ، نهایتا منجر به ایجاد پلیمر‌هایی سخت می‌شوند. پلی ال با وزن مولکولی کم و عاملیت بالا رزینی سخت‌تر ایجاد می‌کند. که این سختی اولین نتیجه رزین با اتصالات شبکه‌ای بالا است.

از طرف دیگر پلی یورتانی که دی‌ال آن(به عنوان جزء اصلی پلی‌یورتان) دارای وزن مولکولی بالایی است پلیمری خطی و الاستیک می‌شود. در واقع این پلی ال بخش نرم پلیمر را تشکیل می‌دهد. پلی ال با وزن مولکولی پایین در واقع به نوعی نقش افزایش دهنده زنجیر را دارند. پلی‌ال با زنجیر بلند و عاملیت کم پلی‌یورتان‌های الاستومری را ایجاد می‌نماید.

براساس برخی مطالعات حضور پلی استر پلی‌ال در پلی یورتان خواص سایش و چسبندگی بهتری می‌دهد. اگرچه پلی اتر پلی‌ال انعطاف پذیری و ویسکوزیته کمتری می دهد اما تهیه آن از تعداد محدودی مواد صورت می‌گیرد. در حالیکه تهیه پلی استر از تعداد مواد زیادی امکان پذیر است.

از جمله مواردی که باید اشاره شود ترتیب واکنش‌پذیری گروه‌های هیدروکسیل با ایزوسیانات در ساختار‌های مختلف است:

سرعت واکنش‌پذیری: الکل نوع اول > الکل نوع 2 > الکوکسی اتانول > 1-الکوکسی-2-پروپانول=الکل نوع 3

[a.namdar 5908]

ترکیبات آلی-فلزی به عنوان کاتالیزور‌های واکنش میان ایزوسیانات و هیدروکسیل استفاده می‌شوند.

 

R_n S_n X_(4-n): ترکیبات چهار ظرفیتی می باشند که

R: یک گروه هیدروکربنی

X : اتم هالوژن یا یک گروه کربوکسیلاتی است که اثر کاتالیستی بر واکنش یورتان دارد.

اثر کاتالیستی ترکیبات آلی فلز بخاطر تشکیل کمپلکس با گروههای ایزوسیانات و هیدروکسیل ها می‌باشد. در مطالعه‌ای توسط بریتین و گمین‌‌هارت کاتالیزور دی بوتیل تین دی‌لورات به عنوان کاتالیزوری شناسایی شد که در کمترین زمان منجر به ژل شدن واکنش میان گروه‌های ایزوسیانات و هیدروکسیل می‌شده‌است.

به طور کلی بر اساس نظر برخی از محقیقن کاتالیزور‌ها به سه دسته تقسیم می‌شوند: دسته اول کاتالیزور‌ها بر‌پایه‌ی آمین‌های نوع سوم هستند، این دسته از کاتالیزور‌ها تاثیر زیادی بر افزایش سرعت واکنش‌دهی ایزوسیانات آلیفاتیک در مقایسه با ایزوسیانات آروماتیک با هیدروکسیل ندارد اما به طور کلی آمین ها جزء کاتالیست‌های رایج در واکنش دهی ایزوسیانات با الکل‌ها هستند. رایج‌ترین آن‌ها آمین‌های نوع سوم می‌باشند. بویژه 1و4‌دی‌آزوبی سیکلوهگزان و دی بوتیل‌تین‌دی‌لورات و قلع اتیل‌هگزانوئات .

دسته دوم کاتالیزور‌های شامل قلع دو‌ظرفیتی ، بیسموت و آلی-قلع می‌باشند. این دسته سرعت واکنش‌دهی ایزوسیانات‌های آلیفاتیک با گروه هیدروکسیل را بیشتر از ایزوسیانات‌های آروماتیک‌ها افزایش می‌دهد. نهایتاً در حضور این نوع کاتالیزور‌ها سرعت واکنش‌دهی با گروه‌ هیدروکسیل، برای ایزوسیانات‌های آلیفاتیک و آرماتیک تقریباً برابر می‌شود. دسته سوم کاتالیزور‌ها شامل روی، کبالت و آهن است که سرعت واکنش ایزوسیانات با گروه هیدروکسیل را به مراتب بیش از دسته دوم افرایش می‌دهد.

مکانیسم پیشنهادی برای واکنش میان ایزوسیانات و هیدروکسیل براساس نظر بریتین و گمین‌هارت که البته موردنقد برخی محقیقن دیگر نیز می باشد:

 

 

مطالعه‌ای توسط بریتین و گمینهارت در سال 1960 انجام شد، تاثیر کاتالیزور‌های مختلف بر واکنش میان ایزوسیانات و هیدروکسیل بر اساس زمان ژل شدن بررسی شد. روند کار به این صورت بود که:

تولوئن دی‌ایزوسیانات به عنوان جزء حاوی ایزوسیانات انتخاب شد. پلی‌اوکسی‌پروپیلن تری‌ال که حاوی هیدروکسیل‌های ثانویه بود به عنوان جزء هیدروکسیل انتخاب شد.

دو واکنشگر براساس مقادیر استوکیومتری در حضور کاتالیزورهای مختلف در یک تیوب در دمای ثابت 70 درجه سانتی گراد وارد واکنش شدند. زمان ژل شدن واکنش‌ها به عنوان معیاری از افزایش سرعت توسط کاتالیزور ها در نظر گرفته شد.

 

 

 

---

[a.namdar 5908]

استاندارد ASTM D16 شش گروه برای پوشش‌های برپایه پلی ی.رتان در نظر گرفته است. که این شش گروه به صورت خلاصه در جدول زیر نمایش داده شده اند.پوشش های پلی یورتان با میزان جامد بالا و بدون حلال به منظور کاربرد در پوشش‌های محافظت کننده برابر خوردگی و پوشش‌هایی که عملکرد ویژه‌ای دارند بر پایه دسته نوع 5 می‌باشند.

 

 

در ادامه به تشریح انواع پلی‌یورتان‌ها پرداخته خواهد شد

[a.namdar 5908]

پلی یورتان خالص عموما مقاومت حرارتی پایینی دارد و تخریب حرارتی آن در دمای بالای 180 درجه آغاز می‌شود. در برخی تحقیقات، با وارد کردن ساختارهای هتروسیکلیک مقاوم برابر حرارتU مثل ایزوسیانورات ، اکسازولیدون ، ایمید و... به بدنه اصلی پلی یورتان و در واقع اصلاح شیمیایی پلی یورتان، سعی شده که مقاومت حرارتی آن افزایش یابد. مقاومت به حرارت ایزوسیانورات بیشتر از اکسازولیدون و مقاومت به حرارت اکسازولیدون بیشتر از یورتان است.

 

پلی یورتان-ایزوسیانورات: ایزوسیانورات از نظر دمایی بسیار پایدار است. واکنش بین گروههای ایزوسیانات و تشکیل پلی یورتان-ایزوسیانورات درحضور کاتالیزور و در دمای 120-140 درجه انجام می‌شود.

حلقه ایزوسیانورات از واکنش تریمر ایزوسیانات در حضور کاتالیست مناسب بدست می‌آید.

 

پلی یورتان-اکسازولیدون: حلقه اکسازولیدون پایداری حرارتی پلی یورتان را افزایش می‌دهد. معمولترین روش جهت سنتز این ترکیب واکنش شیمیایی بین گروه ایزوسیانات و گروه اپوکسی است. تشکیل اکسازولیدون واکنش پیچیده‌ای است و امکان تشکیل محصولات جانبی مانند ایزوسیانورات نیز می‌باشد. تشکیل اکسازولیدون تحت تاثیر نوع و مقدار کاتالیزور، نوع واکنش دهنده‌ها و محیط واکنش است.

 

 

پلی یورتان ایمید: از دیگر روش‌های اصلاح شیمیایی پلی یورتان استفاده از ترکیب هتروسیکلیک ایمید در ساختار آن است. روش های مختلفی برای داخل کردن گروه ایمید به پلی یورتان وجود دارد.

 

 

با استفاده از ملامین یا مشتقاتش و نیز استفاده از اتصال –CH=N- در ساختار پلی یورتان نیز می توان به پایداری حرارتی بیشتری دست یافت.

همچنین استفاده از پلیمر‌های پرشاخه‌ نیز در افزایش خواص پلی یورتان موثر است.

پلیمر‌های پرشاخه: پلیمرهای پرشاخه ماکرومولکول‌های با شاخه های زیاد‌ با ساختار درختی سه بعدی هستند. بدلیل کاربردهای زیاد آنها در صنایع مختلف تمایل به این ماکرومولکولها به شدت افزایش یافته است. بعد از انواع دسته بندی‌های سنتی 4 دسته اصلی در شکل پلیمرها که که شامل خطی، شبکه‌ای، ساختارهای پرشاخه مطرح شد که ساختار درختی خود دارای 6 زیرگروه است که پلیمرهای پرشاخه را نیز شامل می‌شود.

سنتز پلیمرهای پرشاخه دو دسته می‌شود دسته اول روش تک مونومری است و روش دوم سنتز دو مونومری‌ست. این گروه‌ها با توجه به نوع عاملیت انتهایی خود که می‌تواند ایزوسیانات یا هیدروکسیل یا آمین یا ... باشد با گروه‌های موجود در ساختار پلی‌یورتان اعم از هیدروکسیل یا ایزوسیانات و یا حتی آمین وارد واکنش شود، و به این صورت در ساختار پلی‌یورتان قرار می‌گیرد.

بخاطر حلالیت و فرایندپذیری خوب ، پلیمرهای کانجوگیت پرشاخه سه بعدی در صنایع اپتیکی جدید و الکترونیکی و مواد مغناطیسی به شدت مورد توجه می‌باشند.

 

 

توضیح شکل:یک پلیمر پرشاخه با عاملیت‌های انتهایی هیدروکسیل

 

[a.namdar 5908]

1- پوشش های پلی یورتان ترموست

پوشش های ترموپلاست مقاومت مکانیکی بسیار ضغیفی دارند و دمای تشکیل یا تخریب بالایی دارند. عموما خواص مکانیکی بالای 80 درجه ضعیف می‌شود و تخریب دمایی در 200 اتفاق می‌افتد.

حضور اتصالات شبکه‌ای در پوشش های ترموست باعث افزایش قدرت کشش، سایش ، مقاومت برابر عوامل مخرب مثل اسید ، باز، مقاومت حلالی می‌شود که در پوشش های ترموپلاست ضعیف است. بنابراین با هدف افزایش کارکرد نهایی و محدوه دمایی که در آن کار می‌کنیم وجود اتصال دهنده های شیمیایی در پلی یورتان مورد ارزیابی قرار گرفت. اتصالات شبکه‌ای معمول مورد استفاده در یورتان واکنش گروههای انتهایی ایزوسیانات با گروههای یورتان برای تشکیل اتصال آلوفنات است. همچنین این اتصال با جایگزینی ترکیب هیدروکسیل دار سه عاملی با گلیکول بدست می‌آید. افزایش عاملیت پلی اتر و پلی استر نیز غلظت اتصالات شبکه‌ای را بالا می‌برد.

حضور کراس لینک ها باعث درقسمت‌های سخت و نرم باعث یک ممانعت فضایی شده که مانع از تشکیل پیوند هیدروژنی در بخش سخت می‌شود. پلی یورتان با اتصالات شبکه‌ای بالا بدلیل دمای انتقال شیشه‌ای زیاد، توانایی در تشکیل فیلم با کیفیت بالا ،‌مقاومت به حلال و آسان بودن سنتز، پتانسیل بالایی برای کاربرد در پوشش ها دارد .

 

الف- پوشش های با محتوای جامد بالا:

از سال 1980 مهمترین چالش برای پوشش های پایه حلالی بالا بردن محتوای جامد آن بود. یک روش کاهش مقدار حلال‌های آلی مورد استفاده جهت افزایش مقدار محتوای جامد است. به دنبال روش‌هایی رفتند که ویسکوزیته را کاهش دهد مثل استفاده از رقیق کننده‌های واکنش دهنده یا کاهش ویسکوزیته عامل اتصال دهنده ایزوسیانات.

پلی استر با عاملیت هیدروکسی و رزین اکریلیک با عاملیت هیدروکسی رایج ترین پلی ال ها هستند. پلی استر در مقایسه با اکریلیک درصدجامد بالاتر، مقاومت به حلال بالاتر و چسبندگی بهتر به فلزات ایجاد می‌کند. رویکردها در بدست آوردن میزان حلال فرار کاهش یافته برای پلی استرهای سنتی، پلی استر-یورتان شامل موارد زیر است:

 

1. کنترل توزیع وزن و جرم مولکولی است.
   
2. انتخاب گروههای عاملی
   
3. استفاده از حلال پذیرنده اتصال هیدرژنی
   
4. کاهش نسبت دی اسیدهای آلیفاتیک/آروماتیک.
   

ب- استواستیلیشن و اتصالات شبکه‌ای با گروههای استو استات:

جایگزین کردن بخشی از گروه هیدروکسیل با استو استیل که دارای قطبیت کمتری است که منجر می شود به محتوای جامد بالاتر در ویسکوزیته کاربردی و متعاقب آن افزایش چسبندگی بخاطر اثرکلیت می‌شود.

پلیمرهای حاوی استو استیلات یا بتا- کتو استر مکانیسم اتصال دهندگی متنوعی ایجاد می‌کنند.این تنوع بخاطر وجود دو سایت جهت واکنش کراس لینک است. این سایت ها گروه متیلن اکتیو و گروه کربونیل کتون هستند.

ج- پلی یورتان رطوبت پخت:

این پلیمر دارای پیش پلیمر دارای گروه انتهایی ایزوسیانات هستند که با رطوبت محیط پخت‌شان صورت می‌گیرد. و اتصالات شبکه‌ای زیادی ایجاد می‌کنند. واکنش های پخت با گذشت زمان پیشرفت کرده و اتصالات شبکه‌ای را با نفوذ رطوبت و حملات هسته دوستی ایجاد می‌کند. اخیرا از 2و2-مورفولینو شامل ذرات مثل دی مورفولین دی اتیل اتر همچنین کاتالیست های آمین فعال برای افزایش واکنش پخت رطوبت استفاده می‌شود.

 

یکی از معایب رطوبت پخت تشکیل محصولات جانبی هنگام ذخیره است اگر این واکنشها زیاد باشند پایداری و زمان انبارداری تحت تاثیر قرار می‌گیرد. حضور این محصولات جانبی برای مثال آلوفنات و ایزوسیانورات نقاط شاخه‌ای را زیاد می‌کند ، ویسکوزیته پیش پلیمرهای حاوی ایزوسیانات افزایش میابد. حضور ماده سخت اضافی بخاطر حضور بایورت و آلوفنات کسر حجمی مناطق سخت و اتصال داخلی سخت سگمنت ها را تغییر می‌دهد که نهایتا خواص حرارتی و نیز خواص جسبندگی تغییر می کند.

بعلاوه رطوبت سطح نیز واکنش شیمیایی در پلی یورتان‌های رطوبت پخت را کامل می‌کند، و این مواد بخوبی به سطوح مرطوب می‌چسبد طوریکه به داخل تخلخل‌ها نفوذ می‌کنند، جایی که رطوبت حضور دارد که باعث تشکیل پیوندهای شیمیایی قوی می‌شود. چون رطوبت مصرف می‌شود خطر تاول ها یا لایه مرزی ضعیف بخاطر گیر افتادن آب در زیر پوشش کاهش میابد. جاذب رطوبت برای افزایش پایداری ایزوسیانات‌های پیش پلیمر استفاده می‌شود.

 

د- پلی یورتان ایمید:

راههای مختلفی برای افزایش مقاومت به حرارت پلی یورتان ها انجام شد. تحقیقات گسترده ای در این زمینه انجام شده است. یک روش بسیار موثر برای بهبود مقاومت حرارتی پلی یورتان اصلاح شیمیایی ساختار آن‌هاست یا استفاده از اتصال دهنده‌های شیمیایی. اتصال دهنده های شیمیایی یک شبکه سه بعدی ایجاد می‌کنند و تخریب ماکرومولکول را کاهش می دهند. راه دیگر برای بهبود پایداری حرارتی ترمومکانیکی استفاده از ساختارهای هتروسیکلیک مثل ایمید است.

واکنش پیش پلیمر پلی یورتان با گروه انتهایی پلی یورتان با یک انیدرید اسید روشی ست برای وارد کردن گروه عاملی ایمید به داخل ساختار پلی یورتان

تعدادی از روشهای دیگر که استفاده می‌شود:

 

1. یک انیدرید اسید با آمینواتانول واکنش می‌دهد برای تولید یک مونومر ایمید با گروه انتهایی هیدروکسیل که سپس با پیش پلیمر پلی یورتان با گروه انتهایی ایزوسیانات واکنش می‌دهد.
   
2. واکنش پیش پلیمر پلی یورتان با گروه انتهایی ایزوسیانات با دی‌آمین های آروماتیک و و دی انیدرید برای تهیه پلی یورتان شامل گروههای ایمید در زنجیر اصلی
   
3. واکنش درون مولکولی دایلز-آلدر 4-متیل – 1،3 فنیلن بیس با مقادیر مختلفی از بیس مالئیمیدها برای تهیه پلی یورتان ایمید.
   
4. روش اضافی شامل استفاده از پلی امید اسید، دی ایمید-دی نفتل ها و ایمید دار کردن بدنه اصلی پیش پلیمرهای پلی یورتان
   

ر- پوشش های پلی یوره‌آ:

پوشش های پلی یوره‌آ خیلی سریع پخت می‌شوند و درنتیجه در محیط های با شرایط سخت که پخت سریع نیاز است استفاده می‌شوند. پوشش ها ی پلی یوره‌آ از واکنش واکنش دهنده های آمین با ایزوسیانات برای بدست‌آوردن پلیمری با گروه یوره‌آ بدست می‌آیند. در بسیاری جهات پلی یوره‌آ خیلی شیبه به پلی یورتان دو جزئی است. روش معمول برای داشتن پلی یورتان دوجزئی اینست که جزء A شامل پلی ال ها باشد و جزء B شامل دی ایزوسیانات یا الیگومرهای ایزوسیانات که هاردنر یا عامل پخت نامیده می‌شوند.

از طرف دیگر جزء A می تواند شامل آمین یا مخلوط و B شامل الیگومر ایزوسیانات باشد. پلی یوره‌آ شامل واکنش مقدار زیادی الیگومر ایزوسیانات با الیگومر آمین یا نخلوط آمین است. ضعف پوشش پلی یوره‌ آ واکنش پذیری بالای آن و بنابراین زمان ماندگاری کوتاه آن می‌باشد.

 

ه- گلیسیدیل کربامیت رزین در پوشش های پلی یورتان:

رزین شامل گروه گیلیسیدیل پتانسیل تهیه پلی یورتان با عاملیت اپوکسی را دارد. سنتز و تهیه گیلیسیدیل دو عاملی برپایه پلی یورتان گزارش شده است.

الیگومرهای با عاملیت گیلیسیدیل مثل کربامیت گیلیسیدیل بایورت و ایزوسیانورات گلیسیدیل کربامیت و هگزا متیلن گیلیسیدیل کربامیت از الیگومرهای چندعاملی و گلیسیدول سنتز می‌شوند. الیگومرها با انواع مختلفی از آمین شبکه‌ای شده در نسبت های مختلف مخلوط می‌شوند و در دماهای مختلفی پخت می‌شوند.

ی- پوشش های پلی یورتان پخت شونده با ماوراء بنفش:

این روش بر پایه پلیمرزاسیون سیستم رزین غیر اشباع است که توسط تابش تهییج می‌شود. در طول واکنش پخت پلیمر مایع در مدت چند ثانیه تبدیل به جامدی می‌شود که رفتار لاستیکی یا شیشه‌ای دارد. کم بودن مصرف انرژی و پلیمرزاسیون سریع و پخت انتخابی با توجه به ناحیه تابش و عدم آلودگی محیط .

از ضعف های آن، عملکرد اکسیژن به عنوان بازدارنده و نیاز به منبع ماوراءبنفش می‌باشد.

مولکول اکسیژن در سطح پوشش در انتهای پلیمرزاسیون موثر است که در نتیجه منجر به وزن مولکولی پایین و فیلم هایی با چسبندگی سطحی می‌شود. شدت تابش زیاد یا افزایش غلظت آغازگرها بر اثر بازدارندگی اکسیژن غلبه می‌کند. گاهی افزودن آمین آزاد مثل متیل دی اتانول آمین اثر موثری بر فرایند پخت با ماوراء بنفش دارد زیرا آنها می توانند یک پروتون به آغازگرهای گیرنده هیدروژن مثل بنزوفنون بدهند. آمین های آزاد باقیمانده پلیمرزاسیون با ماوراءبنفش را آغاز می‌کنند. اجزاء اصلی فرمولاسیون پوشش پخت شونده با ماوراء بنفش آغازگر و مونومر های غیراشباع و رقیق کننده است.

پوشش با مکانیسم کاتیونی جمع‌شوندگی کمتر و انعطاف پذیری بالاتر و حلال فرار و حساسیت کمتر به اکسیژن خواهد داشت.

[a.namdar 5908]

نویسندگان: غلامرضا قره ویسکی،آتوسا پورفرد

 

توجه به حفظ محیط زیست و کاهش الودگی ناشی از نرکیبات فرار (VOC) و در عین حال نیاز به حفاظت ایده‌ال سطوح برابر خوردگی و داشتن پوششی با دوام و مقاوم در برابر عوامل محیطی و آسیب‌های مکانیکی و شیمیایی محیط،اقتصادیٰ زیبایی ظاهری و ایجاد ایمنی برای اپراتور اجرای رنگ از مراحل اولیه ساخت تجهیزات تا حمل نصب و راه اندازی تاسیسات در هرپروژه مورد توجه است. تکنولوژی پوشش های پلی یورتان و پلی اوره 100٪ جامد یکی از مواردی است که از نظر اقتصادی، نحوه کاربرد، قابلین ترمیم و نگهداری در سرویس به این نیاز پاسخ می دهد. در حال حاضر در صنعت پلی یورتان سه نوع پوشش صد در صد وجود دارد. الاستومر پلی یورتان، الاستومر پلی اوره،پلی یورتان سخت (rigid) .

هریک از این سه سیستم خواص مشخص و مجزایی دارد اما به سبب مشابهت ساختمان شیمیایی، بسیاری از خصوصیات انها به هم شبیه است و کاه انتخاب پوشش مناسب را بسیار مشکل می‌سازد. در این مقاله ساختمان شیمیایی، بررسی تفاوتها، خواص و ماربرد هریک بحث می‌شود. بزرگترین ویژگی پوشش های پلی یورتان حفظ سلامت و براورده ساختن قوانین جهانی است. پوششی مناسب، کم هزینه، مفید است.همچنان که تولید کنندگان مواد اولیه پلی یورتان در دهه اخیر سعی در بهبود تکنولوژی پلی یورتان داشتند، مشتریان و مصرف کنندگان نهایی این تکنولوژی نیز در جهت افزایش کارائی، استفاده بهینه و حمل و نقل بهتر مواد کمک بسیاری نمودند.

 

پسورد:

 

http://www.noandishaan.com

برای مشاهده این محتوا لطفاً ثبت نام کنید یا وارد شوید.

• ورود
• یا
• ثبت نام

[a.namdar 5908]

[h=1]اصلاح چسبندگي پلي يورتان به سيليكون رابر[/h]

نویسندگان: حسن رضایی حقیقی، محمدرضا مقتدری، ابراهیم زنجیریان،توحید فرج پور

 

معمولاً اصلاح سطح پليمرها نظير سيليكون رابر به روشهاي مختلف شيميايي، فتوشيميايي، كرونا، پلاسما و تابش پر انرژي با افزايش قطبيت سطح پليمر باعث بهبود چسبندگي آن به پلي يورتان مي‌شود. يكي از روشهاي جايگزين، اصلاح سطح بواسطه آغشته كردن سطح سيليكون رابر با پرايمرهاي سيلاني مي باشد كه به عنوان ملكولهاي پل ساز بين سطح سيليكون رابر و پلي يورتان عمل مي كنند. پرايمرهاي سيلاني انواع گروههاي مختلف فعال نظير وينيل، اپوكسي، آميني و گوگردي جهت واكنش با سطح آلي دارند. در اين كار اثر انواع مختلف پرايمرهاي سيلاني جهت افزايش چسبندگي سيليكون رابر به پلي يورتان بررسي شده است. نتايج حاصل نشان مي دهد كه پرايمر آميني باعث چسبندگي مناسب بين سيليكون رابر و پلي يورتان مي شود. همچنين تأثير نسبت هاي مولي هر كدام از پرايمرها در ميزان چسبندگي پلي يورتان به سيليكون رابر بررسي شده است.

 

پسورد: http://www.noandishaan.com

برای مشاهده این محتوا لطفاً ثبت نام کنید یا وارد شوید.

• ورود
• یا
• ثبت نام