آموزش واکنش‌های پلیمریزاسیون زنجیره ای

[a.namdar 5908]

در میان روش‌های پلیمریزاسیون زنجیره‌ای، روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد یکی از پرکاربردترین روش‌های مرسوم می‌باشد که از نوع زنجیره‌ای-رشدکننده می‌باشد. در این روش به دلیل وجود واکنش‌های اختتام برگشت ناپذیر زنجیره، ماکرومولکول‌هایی با توزیع جرم مولکولی پهن تولید می‌شود که به سبب تاثیرپذیری شدید خواص پلیمر از درجه پلیمریزاسیون رفتار پلیمر تولید شده غیرقابل پیش‌بینی می‌باشد. این در حالی است که سنتز پلیمر‌ها از روش آنیونی امکان رسیدن به توزیع جرم مولکولی بسیار باریک (با شاخص پراکندگی در حدود 1) با رفتار ماکرو مولکولی قابل پیش بینی در هر لحظه از پلیمریزاسیون را فراهم می‌کند.

شوراک روش سنتز آنیونی خود را با توجه به این ویژگی که زنجیره‌های پلیمری به صورت خطی با زمان رشد می‌کنند به عنوان پلیمریزاسیون زنده توصیف کرد.

به سبب عدم حضور واکنش‌های مرگ زنجیره مانند اختتام و انتقال به زنجیره، زنجیره آنیونی می‌تواند زنده باقی بماند; به این معنا که اضافه کردن مونومر سبب ادامه واکنش پلیمریزاسیون می‌گردد. از این مکانیسم برای تولید کوپلیمر‌های قطعه‌ای نیز استفاده می‌شود. علاوه بر این، تغییر ترکیب درصد مونومر می‌تواند منجر به تولید پلیمر‌هایی با معماری‌های های مختلف از ساختار کاملاً خطی تا شدیداً شاخه‌ای شده گردد.

بنابراین پلیمریزاسیون زنده امکان کنترل ساختاری و درصد ترکیبی و لذا ایجاد پلیمرهایی با خواص گوناگون را فراهم می‌سازد.

امکان کنترل واکنش‌های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد توسط یکی ار مهمترین روشهای تجاری پلیمریزاسیون(روش پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل شده/زنده) در اواسط دهه 1990 کشف شد.

این روش با استفاده همزمان از ویژگی‌های روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در سنتز دامنه گسترده‌ای از پلیمرها در شرایط فرآیندی ساده و همچنین توانایی روش پلیمریزاسیون یونی در کنترل ساختار مولکولی پلیمرها در شرایط فرایندی ساده و همچنین توانایی روش پلیمریزاسیون یونی در کنترل ساختار مولکولی پلیمرها، امکان ساخت محصولات جدید و با ساختار مشخص را فراهم می‌کند. شبیه سازی‌های انجام شده در این راستا نشان می‌دهند که می‌توان پلیمرهایی با ساختار از پیش تعریف شده و مشخص را با کنترل فرآیندی و واکنشی به آسانی سنتز کرد.

علیرغم مزایای بارز پلیمریزاسیون زنده بر روش‌های رادیکال‌های آزاد معمولی، دو نوع مانع اصلی در استفاده از این روش وجود دارد.

[a.namdar 5908]

پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به چند دلیل در صنعت از اهمیت بالایی برخوردار است.

اولاً بسیاری از مونومرهایی که قابلیت پلیمریزاسیون زنجیره‌ای رادیکال آزاد را دارند در حجم بالایی از بخش صنایع پتروشیمی قابل دستیابی می‌باشند. به علاوه، مکانیسم آزاد به طور کامل و دقیق شناخته شده است و تعمیم مفاهیم آن به مونومر‌های جدید عموما آسان می‌باشد. سومین مزیت روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد آن است که این روش تحت شرایط عملیاتی در یک روند نسبتا روان و آسان پیشرفت می‌کند; به عنوان مثال حذف شدید رطوبت هنگامی‌که پلیمریزاسیون در فاز توده یا محلولی انجام می‌شود، غیرضروری است.

پلیمریزاسیون رادیکال آزاد از طریق چهار فرایند مجزا پیشرفت می‌کند:

1- شروع: در این مرحله یک مرکز فعال تشکیل می‌شود و منجر به آغاز پلیمریزسیون می‌شود

2- انتشار: بعد از اینکه شروع کننده واکنش پلیمریزاسیون را آغاز کرد، مولکول‌های مونومر در مرحله انتشار یک به یک به انتهای زنجیره فعال اضافه می‌شوند. مرکز فعال بعد از افزایش هر مونومر دوباره تولید می‌گردد یعنی به انتهای زنجیر در حال رشد منتقل می‌شود.

3- انتقال: این واکنش زمانی رخ می‌دهند که یک مرکز فعال به یک مولکول مستقل مانند مونومر، شروع کننده، پلیمر، حلال، و یا عامل انتقال به زنجیره انتقال می‌یابد. این فرایند منجر به تولید یک مولکول اختتام یافته و یک مرکز فعال جدید، که قابلی رشد کردن دارد می‌شود.

4- اختتام: در این مرحله رادیکال زدایی از مراکز فعال به تولید ماکرومولکول های اختتام یافته یا خنثی می‌انجامدو اختتام از طریق واکنش‌های جفت شدن دو مرکز فعال(اختتام به روش ترکیب) یا انتقال یک اتم بین زنجیره‌های فعال (اختتام به روش تسهیم نامتناسب) صورت می‌گیرد.

در طرح زیر فرایند پلیمریزاسیون آزاد نمایش داده شده است.

*R: نماینده یک رادیکال آزاد اولیه

*Mi و *Mj: زنجیره های رادیکالی در حال رشد به ترتیب با درجه پلیمریزاسیون i و j می‌باشند.

XA : یک عامل انتقال به زنجیره

'*M : رادیکال آزاد ثانویه می‌باشد.

Pi‌و Pj : ماکرومولکول‌های اختتام یافته می‌باشند.

از آنجاییکه انتقال به زنجیره برای هر رادیکال موجود در سیستم در هر درجه پلیمریزاسیون ممکن است، لذا تاثیر واکنش انتقال به زنجیره بر روی متوسط درجه پلیمریزاسیون و شاخص پراکندگی عواقب زیادی در بر دارد.

علاوه بر این واکنش انتشار یک واکنش درجه اول می‌باشد، در حالیکه واکنش اختتام از درجه دو می‌باشد. بنابراین سهم واکنش‌های اختتام به انتشار طبیعتاً با افزایش غلظت رادیکال آزاد افزایش می‌یابد.

به طور کلی کنترل واکنش‌های اختتام و انتقال در فرایندهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد بسیار مشکل یا غیرممکن است که اساساً ضعف بزرگی برای فرایند‌ها به حساب می‌آید.

[a.namdar 5908]

واکنش های پلیمریزاسیون با رشد خطی زنجیره پلیمر با زمان توصیف می‌گردند. این توصیف دو مشخصه اصلی واکنش‌های پلیمریزاسیون یونی را که مسیر هم به روش رادیکال آزاد شبیه می‌سازد و هم از آن جدا می‌کند در بر دارد. این بدان معناست که به منظور رشد خطی با زمان، پلیمریزاسیون باید با یک مکانیسم افزایشی پیشرفت کند تا مونومرها به صورت پیاپی یه یک مرکز فعال منفرد اضافه گردند. علاوه بر آن افزایش مونومر بایستی در تمام مدت عمر مرکز فعال بدون وقفه صورت گیرد. بنابراین، لازم است که واکنش‌های انتقال ذکر شده در روش رادیکال آزاد در سیسستم پلیمریزاسیون وجود نداشته باشند. در این زمینه تعریف دقیق‌تری از روش پلیمریزاسیون زنده موسسه آیوپاک ارائه گردیده است.

پلیمریزاسیون زنده ممکن است دارای شروع آهسته، تشکیل برگشت پذیر گونه‌هایی با فعالیت و طول عمر متفاوت، تشکیل برگشت پذیر گونه‌های غیرفعال و یا انتقال برگشت‌پذیر باشد.و اما پلیمریزاسیون زنده باید فاقد هرگونه غیرفعال شدن برگشت ناپذیر و انتقال برگشت ناپذیر باشد.

در پلیمریزاسیون زنده معمولی یک شروع کننده مناسب در مدت زمان بسیار کوتاه و با بازدهی کامل به یونهای شروع کننده تجزیه می‌گردد و با تشکیل مراکز فعال یونی، واکنش شروع اتفاق می‌افتد. بسته به نوع حلال، پلیمریزاسیون ممکن است از طریق زوج یونهای حلال-پوشیده یا یونهای آزاد پس از تشکیل حداکثر تعداد مراکز زنجیره، رشد کند. حلالهای با ثابت دی الکتریک بالا، تشکیل زوج یونهای آزاد را تسهیل می‌کنند. از طرف دیگر، حلال‌های با ثابت دی الکتریک پایین تشکیل جفت یون‌ها را آسان می‌سازند. عموماً اختتام از طریق جفت شدن در روش‌های یونی به سبب برهمکنش الکترواستاتیکی نامطلوب یونهای هم بار صورت نمی‌گیرد. از سوی دیگر با فرض اینکه سیستم پلیمریزاسیون عاری از ناخالصی‌ها یاشد،‌واکنش‌های انتقال پلیمریزاسیون یونی وجود ندارند. پلیمریزاسیون تا زمان اتمام همه مونومر‌ها یا افزودن یک عامل اختتام خارجی ادامه می‌یابد.

بطورکلی انجام پلیمریزاسیون یونی در عمل بسیار مشکل می‌باشد زیرا ایجاد یک سیستم عاری از هرکونه رطوبت و اکسیژن و ناخالصی ها دیگر عموماً دشوار می‌باشد. علاوه بر این، مکانیسم عمومی و مشخصی برای این نوع پلیمریزاسیون وجود ندارد تا بتوان آزمایشات را بر پایه «ن طراحی نمود.

علیرغم مزایای منحصر بفرد کنترل ساختار مولکولی در سیستم‌های زنده، به واسطه نیاز به شرایط عملیاتی دشوار روش پلیمریزاسیون یونی برای کاربرد‌های صنعتی معمولاً به شدت هزینه بر بوده و روش رادیکالی آزاد ترجیح داده می‌شود.

[a.namdar 5908]

روش‌های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد معمولی ذاتا در سنتز رزین هایی با عوامل ساختاری و معماری مشخص محدود می‌باشد. فرآیند رادیکالی توسعه یافته اند که امکان کنترل جرم مولکولی را فراهم می‌نمایند. این فرایند‌های رادیکالی سهولت روش رادیکال آزاد و مزایای روش‌های زنده را با هم ترکیب نموده‌اند و اختتام برگشت‌پذیر رادیکال‌های رشد کننده را به وجود می آورند.

کلیه روش‌ها بر پایه استفاده از عاملهای شروع-انتقال-اختتام (اینیفرتر) می‌باشند، که اختتام یا انتقال برگشت ناپذیر زنجیره را در فرایند رادیکال آزاد معمولی کنترل می‌کنند. در سال 1982 اوتسو و همکارانش بحث پلیمریزاسیون زنده در روش رادیکالی را با کمک عامل‌های شروع-انتقال-اختتام گسترش دادند. چنین شروع‌کننده هایی هم به عنوان رادیکال‌های اولیه شروع بوده (*r شکل بالا) و هم به عنوان اختتام زنجیره می باشند. در نتیجه استفاده از این ترکیبات یک افزایش تقریبا خطی برای تغییرات وزن مولکولی با زمان و درصد پیشرفت به دست می‌آید. این موضوع به عنوان تنها شباهت فرآیند‌های آنیونی زنده و واکنش اینیفرتر اوتسو به حساب می‌آید. در واقع مکانیسم‌های اینیفرتر رادیکال‌هایی را به وجود می‌آورد که می‌توانند زنجیره‌های جدید را در طول واکنش تولید می‌نماید. این سیستم اتلاف قابل توجهی از گروه‌های انتهایی فعال پلیمر‌های در حال رشد را در بر دارد. این سیستم شاخص پراکندگی زیادی دارد.

 

در سال 1986 سولومون، ریزاردو و کاسیولی الیگومر‌های متیل اکریلات را از طریق غیرفعال کردن برگشت پذیر زنجیره‌های رادیکالی در حال رشد با یک رادیکال پایدار سنتز نمودند.تعمیم پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار به پلی اکریلاتها مشکل می باشد. با این حال غیرفعال کردن برگشت پذیر زنجیره‌های در حال رشد به عنوان اولین مکانیسم از چهار روش پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل‌شده/زنده تعریف می‌شود.

کافت جور برگشت پذیر انتهای یک زنجیر غیرفعال برای تولید یک رادیکال آزاد پایدار و همچنین یک مرکز رادیکال فعال برای پلیمریزاسیون استایرن 1993،‌برای پلیمریزاسیون اکریلات‌های کاتالیز شده با الکیلهای پرفرین کبالت و اخیراً برای دامنه وسعی از مونومر‌ها از طریق تهیه شروع کننده‌های خاص هر مونومر به کار گرفته شده است. این روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار (sfrp) نامیده شد.

دومین روش برای کنترل پلیمریزاسیون رادیکالی بوسیله ماتیجاسوزکی با وارد نمودن مقداری از یک کاتالیست کمپلکس کئوردینانسی مس (i)،‌که یک هالید را به صورت برگشت پذیر از انتهای زنجیره پلیمری جدا می‌کرد، ارائه گردید و بدین وسیله یک مکانیسم تعویض شونده بین یک موقعیت تعویض شونده بین یک کوقعیت رشد فعال و غیر فعال فراهم شد. فرایندی که تحت نام پلیمریزاسیون رادیکالی با انتقال اتم (atrp) شناخته شد. Atrp بر پایه واکنش آلی شناخته شده به نام افزایش رادیکالی با انتقال اتم می‌باشد. این روش برپایه تعویض هالوژن از یک هالید آلکیل به یک کمپلکس فلز واسطه است. این فرایند یک رادیکال تولید می‌کند که قادر است به الکین اضافه شود تا یک محصول رادیکال گذار، که اتم هالید به آن انتقال داده می شود تولید کند. مس، فلزات واسطه مانند نیکل،پالادیم،روتنیوم و آهن در این فرایند استفاده می‌شوند.

 

سومین گزارش از پلیمریزاسیون کنترل شده توسط هادلتون و همکاران و تانگ ارائه شد. انتقال به زنجیره افزایشی-جداشدنی برگشت پذیر (RAFT) با انجام پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در حضور ترکیبات دی‌تیو، که به عنوان عوامل موثر RAFT عمل می‌کنند به دست می آید. مشابه با دو روش قبل، مکانیسم تعویض شوندگی سریع بین انتهای فعال و غیر فعال زنجیره، رفتار پلیمریزاسیون زتده را فراهم می‌کند.

چهارمین روش پلیمریزاسیون کنترل شده که روش جدیدتری محسوب می‌شود. این روش در سال 1999 توسط یاماگو گزارش شد. روش پلیمریزاسیون رادیکالی با واسطه تلوریوم (TERP) نام گرفت. ترکیبات ارگانوتلوریوم متحمل شکست برگشت‌پذیر و متقارن پیوند کربن-تلوریوم (Ce-Te) می‌شوند. این گروه با استفاده از رادیکال آزاد حاصل از شکست پیوند کربن-تلوریوم توانستند پلی‌استایرن با توزیع وزن مولکولی باریک به دست آوند. این مکانیسم (TERP) براساس انتقال به زنجیر برگشت پذیر است.

هرچهار روش ارائه شده، امکان تولید دامنه وسیعی از مواد پلیمری را فراهم می‌نماید. روش‌های ATRP، RAFT در توسعه مواد جدید پلیمری نقش مهمی دارند. کوپلیمر‌های قطعه‌ای به آسانی با افزایش مونومر دوم به محیط واکنش پس از اتمام کامل مونومر اولیه یا با نگهداری جداگانه ماکرومولکول‌های اولیه به عنوان زنجیر شروع کننده، به دست آمده‌اند. پلیمر‌های پرشاخه با دانسیته شاخه‌ای شدن قابل تنظیم، سنتز شدند.