آشنایی با منگنز

[XMEHRDADX 7514]

دراین تاپیک می خوانید:

• پیشینه منگنز
  
• مشخصات کلی و عمومی منگنز
  
• بلور شناسی منگنز
  
• مشخصات شیمیایی منگنز
  
• مشخصات فیزیکی و مکانیکی منگنز
  
• کانیهای منگنز
  
• اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز
  
• روشهای عمده استخراج منگنز
  
• روشهای متداول فراوری منگنز
  
• مصارف عمده منگنز
  

پیشینه

استفاده از منگنز به ادوار بسيار قديم و صنعت شيشه سازي باستان باز مي‌گردد. مصريان و روميان باستان از كانسنگ منگنز براي مواد دارويي، رنگ زدايي از شيشه و يا ايجاد رنگها و تلألو صورتي، بنفش و يا سياه رنگ در شيشه استفاده مي‌كردند. از اين خاصيت منگنز در زمان حاضر نيز استفاده می شود. در اواسط قرن 17 ميلادي، شيميدان آلماني به نام گلويز براي اولين بار پرمنگنات را تهيه كرد كه اولين نمك منگنز بود كه مورد استفاده قرار مي‌گرفت.

در سال 1774، Scheele (C.W.Schule) شول شيميست و داروساز سوئدي منگنز را به عنوان يک عنصر معرفي نمود و همکار او J.G.Gahn فلز منگنز خالص را به وسيله احياي اکسيد آن با کربن بدست آورد.

در اوايل قرن نوزدهم ميلادي دانشمندان انگليسي و فرانسوي از منگنز در ساخت فولاد استفاده كردند. امتيازات اين اختراع در سالهاي 1799 و 1808 به ثبت رسيده است. در سال 1816 يك محقق آلماني مشاهده كرد كه افزودن منگنز به آهن باعث افزايش سختي آن مي‌شود بدون اينكه اثر سويي بر ديگر خواص آن داشته باشد. در سال 1826 پريگر آلماني براي اولين بار فرومنگنزي داراي 80 درصد منگنز توليد كرد. فلز منگنز اولين بار توسط يك محقق انگليسي به نام هيت و در سال 1840 توليد شد، يك سال بعد، پورسل شروع به توليد آهن خام با درصد منگنز بالا در مقياس صنعتي نمود. در سال 1875 همين شخص موفق شد فرومنگنزي با 65 درصد منگنز در مقياس تجاري توليد كند. عمده ترين پيشرفت در استفاده از منگنز در سال 1860 اتفاق افتاد.

در اين سال هنري بسمر فرآيند توليد فولاد را ابداع كرد كه بعدها به نام خود او مشهور شد. در اجراي اين فرآيند وي با مشكل باقي ماندن اكسيژن و گوگرد در ساختمان فولاد مواجهه شد. ده سال بعد در سال 1886 سرويليام زيمنس استفاده از فرومنگنز را در توليد فولاد به عنوان عامل كنترل كننده ميزان گوگرد و فسفر در مقياس صنعتي بكار برد. رابرت ماشت در سال 1856 امتيازي را ثبت كرد كه در آن منگنز به عنوان عاملي در حذف گوگرد و اكسيژن اضافي از فولاد شناخته شده بود.

در سال 1868 هم زمان با فعاليت هاي منگنز در صنايع متالورژيكي، لكلانشه (Leclanche) نوعي باتري خشك (دي اکسيد منگنز- کلريد - روي) را ابداع كرد كه در آن منگنز استفاده مي‌شد. اين كاربرد منگنز كه در آن دي اكسيد منگنز به عنوان يك دي پلاريزه مؤثر استفاده مي‌شد، هنوز هم رايج است و دومين بازار مصرف براي منگنز مي‌باشد.

در نيمه دوم قرن 19 ميلادي پس از اين كه روش جديد توليد فولاد کشف شد، ميزان تقاضا افزايش يافت. در سالهاي دهه 1830 مقدار کمي کانسنگ منگنز، نخستين بار در ايالات تنسي و ويرجينياي ايالات متحده استخراج گرديد. تا آن زمان کاربرد اصلي منگنز کنترل و توليد رنگ در شيشه گري و سفالگري بود.

استفاده از منگنز در صنعت فولاد به سال 1839 برمي گردد که در اين زمان منگنز براي تقويت قابليت چکش حفاري محصولات آهني مورد استفاده قرار مي گيرند.

انواع فرومنگنز در دهه 1870 قابل دستيابي بود. مصرف منگنز به صورت يک عامل آلياژي براي ايجاد فولاد مقاوم در سال 1888 ميلادي به وسيله هادفيلد (Hadfield) به اثبات رسيده است و امروزه نيز نوعي فولاد با محتواي منگنز بالا به فولاد هادفيلد معروف است.کهربا (مخلوطي از اکسيدهاي آهن و منگنز) به عنوان خشک کننده رنگ در قرن 17 به کار رفته بود.

کاني هاي با ارزش منگنز به صورت اکسيدها، هيدروکسيدها، کربناتها و سيليکاتها در طبيعت يافت مي شوند. ذخيره اکسيدي و يا هيدروکسيدي به عنوان کانسارهاي اصلي و سنگ هاي کربناته و سيليکاته منگنز دار به عنوان سنگ مادر کانسارهاي ديگر مورد توجه مي باشند.

[XMEHRDADX 7514]

مشخصات کلی و عمومی منگنز

نام منگنز Manganese از واژه لاتين Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطيسي پيرولوزيت (کانه اصلي منگنز) اشاره مي کند. منگنز از نظر فراواني، دوازدهمين عنصر فراوان در پوسته زمين است. کلارک منگنز در تركيب پوسته جامد زمين 1/0% و در سنگ هاي مافيک و اولترامافيک تا 5/1% مي رسد.

منگنز فلزي است به رنگ سفيد، خاکستري - نقره ای با هاله مايل به صورتي با نماد Mn، عدد اتمي 25، وزن اتمي94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتي متر مکعب، سختي6 در مقياس موس، جلاي فلزي، شكننده و غير قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتي گراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتي گراد.

منگنز در گروه 7(VII) جدول تناوبي به عنوان فلز Transition Metals بوده و در دوره 4 قرار دارد.

اين عنصر در طبيعت به صورت خالص تشکيل نمي شود و بيشتر به صورت اکسيد، کربنات و سيليکات وجود دارد. منگنز با فلز كروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شيميايي شباهت هاي زيادي به آن دارد. با اين وجود، از نظر خواص متالورژيكي منگنز تفاوتهايي با آهن و فلزات نزديك به آن دارد. چرا كه آهن، كبالت و نيكل خواص مفيد فيزيكي خودرا به عنوان يك فلز حفظ كرده و در اكثر آلياژها به عنوان عنصر پايه عمل مي‌كنند، درحالي كه منگنز چنين نيست. علت عملكرد منگنز در اين حالت اين است كه در شرايط عادي ترتيب قرار گيري اتم هاي منگنز در ساختمان بلورين آن به گونه اي است كه منگنز معمولاً فلزي شكننده و غير قابل انعطاف و شكل گيري مي‌باشد. اما وقتي كه منگنز با آهن (و فولاد)، آلومينيوم و ساير فلزات غير آهني تشكيل آلياژ مي‌دهد، باعث بهبود خواص فيزيكي آلياژ مي‌شود.

منگنز در بسياري از کانيهاي موجود در پوسته زمين وجود دارد و علارغم اين که بيش از 300 کاني حاوي منگنز شناسايي شده اند اما تعداد کانيهاي منگنزدار داراي ارزش اقتصادي کمتر از 12 مي باشد و شامل :

پيرولوزيت، پسيلوملان، براونيت، منگانيت و رودوکروزيت اکثراً در کانسارهاي رسوبي يا تجزيه اي يافت مي شوند.

برخلاف فراواني و توزيع جغرافيايي ذخائر منگنز، 95 درصد از توليد جهان فقط از 7 كشور توليد كننده باشد.

از توليد کنندگان اصلي منگنز مي توان از:

آفريقاي جنوبي با 62/3 ميليون تن، گابون با 45/2 ميليون تن، استراليا با 2 ميليون تن، برزيل با 8/1 ميليون تن و هند با 1/1 ميليون تن نام برد.

بيش از 80 درصد از ذخائر كشف شده جهان در دو كشور اوكراين و آفريقاي جنوبي متمركز شده است. تقريباً هيچ كشور صنعتي جهان همانند آمريكا، ژاپن و كشورهاي اروپايي داراي ذخائر قابل توجه منگنز نيستند و بايد همگي نيازهاي خود را وارد كنند.

منگنز همچنين كاربردهايي در حالت غير فلزي خود دارد و عموماً به حالت اكسيد و به دو صورت MnO و MnO2 مصرف مي‌شود. كانيهاي اصلي منگنز تركيبي از اكسيدهاي آن با عناصر ديگر هستند. به عنوان مثال سيليكات هاي اكسيد نظير براونيت كه تركيب عمومي آن بصورت ] 3 MnSiO30O2Mn3 [است. حالت ديگري از منگنز كه در طبيعت يافت مي‌شود، كربنات مي‌باشد. كاني اصلي كربنات منگنز رودوكروزيت) 3MnCO ( است كه اغلب همراه با ساير كانيهاي منگنز يافت مي‌شود. سنگ معدن منگنز معمولاً بعد از تغليظ داخل كوره بلند شده تا در ساخت چدن از آن استفاده شود. اما كاربردهاي مهمتر آن استفاده از سنگ خام به عنوان منبع منگنز در فرآيند توليد فروآلياژهاي منگنز و توليد فلز خالص و يا ساير تركيبات شيميايي منگنزدار است.

دي اكسيدهاي مصنوعي منگنز بخصوص دي اكسيد الكتروليتي EMD، احتمالا مهمترين محصول شيميايي منگنز است. سولفات منگنز ) 4MnSO ( تركيبي است كه به عنوان حد واسط در فرآيندهاي مختلف يا به عنوان افزودني به خوراك دام و يا در كودهاي گياهي كاربرد دارند.

مجموعه كاربردهاي منگنز در صنايعي به جز صنعت فولاد، فقط بخش كوچكي از مصرف منگنز را شامل مي‌شود. دي اكسيدهاي طبيعي و يا مصنوعي منگنز در باتری هاي سلولي خشك و يا فريت‌هاي نرم كاربرد دارند.

اكسيد، سولفات و اكسي سولفات‌هاي منگنز (تركيب شيميايي و فيزيكي اكسيدها و سولفات‌ها) در خوراك دام و افزودني و كودهاي گياهي كاربرد دارد. پرمنگنات پتاسيم )4KMnO ( ماده اي به شدت اكسيد كننده است كه در تصفيه آب و نظاير آن كاربرد دارد، در كشور آمريكا‌، آمارها نشان دهنده ميزان مصرف منگنز در صنايع غيرمتالورژيكي فقط به اندازه 5 تا 10 درصد كل مصرف است.

قسمت اعظم توليد، سنگ با عيار مناسب براي مصارف متالورژيكي است، هر چند كه سنگ منگنز توليدي توسط كشورهاي برزيل، گابون، مراكش و هند براي مصارف غيرمتالورژيكي نيز مناسب هستند. بازار منگنز توسط تعداد اندكي شركت اصلي كنترل شود و اغلب توليد كنندگان اصلي صادر كننده نيز هستند.

از نقطه نظر نحوه تشكيل، ذخائر و انواع كاني‌هاي منگنز دار بسيار متنوع مي‌باشند. منگنز از نظر ژئوشيميايي يك عنصر ليتوفيل قوي است و خواصي مشابه آهن دارد. هيدروژن تا اندازه اي در فلز منگنز حل مي‌شود ولي با آن واكنش نمي دهد. با قرار گرفتن منگنز در معرض اكسيژن، بخصوص در حرارت بالا‌، شرايط تشكيل اكسيدهاي منگنز فراهم مي‌شود. در بين فلزات واسطه، عنصري است كه بيشترين خاصيت اكسيد كنندگي را دارد. با وجود پايين بودن ميزان منگنز درسنگهاي موجود در خشكي، چشمه‌هاي آب گرم اساساً غني از منگنز هستند. همچنين با وجود نسبت كم Mn/Fe (اكثراً كمتر از1/0) در سنگهاي پوسته زمين، اكثر آزمايش هاي مربوط به چشمه‌هاي آب گرم، وجود درصد بيشتر منگنز به آهن را نشان مي دهند. در اكثر شرايط، منگنز در آبهاي زيرزميني، رودخانه، درياچه‌ها و درياها در حالت تحت اشباع است و در مواردي به صورت اكسيد ته نشين مي‌شود.

[XMEHRDADX 7514]

بلور شناسی منگنز

اين عنصر در طبيعت به صورت خالص تشکيل نمي شود و بيشتر به صورت اکسيد، کربنات و سيليکات وجود دارد. منگنز با فلز كروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شيميايي شباهت هاي زيادي به آن دارد. با اين وجود، از نظر خواص متالورژيكي منگنز تفاوتهايي با آهن و فلزات نزديك به آن دارد. چرا كه آهن، كبالت و نيكل خواص مفيد فيزيكي خود را به عنوان يك فلز حفظ كرده و در اكثر آلياژها به عنوان عنصر پايه عمل مي‌كنند، درحالي كه منگنزچنين نيست. علت عملكرد منگنز در اين حالت اين است كه در شرايط عادي ترتيب قرار گيري اتم هاي منگنز در ساختمان بلورين آن به گونه اي است كه منگنز معمولاً فلزي شكننده و غيرقابل انعطاف و شكل گيري مي‌باشد. اما وقتي كه منگنز با آهن (و فولاد)، آلومينيوم و ساير فلزات غير آهني تشكيل آلياژ مي‌دهد، باعث بهبود خواص فيزيكي آلياژ مي‌شود.

در ارتباط با دما منگنز به شكل‌هاي الفا ، بتا و گاما ديده مي‌شود.شكل‌هاي الفا و بتا شكننده هستند. شكل گاما نرم و پايداراست ودر صورتي كه درجه حرارت پايين نگهداري نشود، سريعاً به شكل آلفا تبديل مي‌شود. دماي تغيير شكل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتيب 720، 1100، 1236 و 1244 درجه سانتي گراد است.

[XMEHRDADX 7514]

مشخصات شیمیایی منگنز

منگنز عنصري به رنگ خاکستري - سفيد و مشابه آهن است اما سخت تر و شکننده تر از آهن مي باشد و قابليت ذوب (گداز پذيري) متفاوتي داشته و به آساني اکسيد مي شود. توزيع 25 الكترون منگنز بدين صورت است :

.

اين عنصر در طبيعت به صورت خالص تشکيل نمي شود و بيشتر به صورت اکسيد، کربنات و سيليکات وجود دارد. اكسيدهاي منگنز، به صورت گرهگ ها (Nodules) يا به صورت پوششي در سطح ذرات و قطعات موجود در خاك يا پيگمان (رنگ دانه) در اين محيط وجود دارند. اكسيدهاي منگنز به ندرت به صورت خالص يافت مي شوند و در اكثر موارد، داراي تمركز بالايي از آهن مي باشند كه در رس ها نيز وجود دارند.

ميزان كل منگنز در خاك ها، اغلب داراي رابطه معكوس با مس و كبالت است، يعني هر قدر ميزان منگنز در خاك زياد شود، ميزان مس و كبالت در آن خاك كاهش مي يابد. بنابراين منگنز به صورت عنصري كه بر ضد كبالت و مس است، عمل مي كند.

منگنز از نظر ژئوشيميايي يك عنصر ليتوفيل قوي با اندکی خصوصيات کالکوفيل است كه با فلز كروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شيميايي شباهتهاي زيادي به آنها دارد. وليکن از نظر خواص متالورژيكي تفاوتهايي با آهن و فلزات نزديك به آن دارد. منگنز به آساني اکسيد مي شود، شکننده تر و واكنش پذيرتر از آهن بوده و قابليت ذوب (گداز پذيري) متفاوتي دارد. آهن دو حالت اکسايشي دارد در حالي كه در منگنز 5 حالت اکسيداسيون (Mn+2 ،Mn+3 ،Mn+4 ،Mn+6 وMn+7) قابل مشاهده است اما در طبيعت تنها 3 حالت اکسايشي ( Mn+2، Mn+3 و Mn+4 ) وجود دارد.

زمانی كه منگنز با آهن، آلومينيوم و ساير فلزات غير آهني تشكيل آلياژ مي‌دهد، باعث بهبود خواص فيزيكي آلياژ مي‌شود. بعلاوه با قرار گرفتن منگنز در معرض اكسيژن، بخصوص در حرارت بالا‌، شرايط تشكيل اكسيدهاي منگنز فراهم مي‌شود.

منگنز در آبهاي حاوي CO2 بهتر از آهن حل شده و ديرتر از آهن در محلول هاي گرمابي ته نشين مي شود. با اين وجود شرايط تشکيل انواع اکسيدهاي منگنز در سطح خارجي زمين (کاني هاي سوپرژن) هنوز به طور کامل مشخص نشده است.

شرايط و محدوده تشکيل سولفيد منگنز MnS بسيار محدود است. در شرايط احيا کننده، يونMn+2 به صورت محلول باقي مي ماند مگر اين که اين يون با مقدار کافي کربنات حل شده و يا با سيليس تركيب شود كه در نتيجه رودوکروزيت ((MnCO3 يا کاني هاي سيليکاته منگنزدار را تشکيل دهد. برخلاف آهن که در محيط احيايي بيشتر به صورت سولفيد ديده مي شود، منگنز به صورت اکسيد و کربنات يافت مي شود.

منگنز در شرايط pH و Eh پائين (احيا) به دليل پتانسيل يوني نسبتاً پائين، حلاليت بيشتري نسبت به آهن دارد و آسانتر از آهن از سنگ منشأ ليچ مي شود، اما در pH و Eh بالا به دليل تحرك بالا، ته نشيني آهن در ابتدا انجام مي شود و سپس منگنز ته نشين مي شود. چنانچه وقتي فعاليت هاي آتش فشاني زير دريايي به محيط آب وارد مي شوند، در ابتدا آهن در فاصله نزديک منشأ فعاليت آتش فشاني برجاي گذاشته مي شود و سپس منگنز به دليل حلاليت (تحرک پذيري) بيشتر با فاصله زيادتري رسوب مي کند. به عنوان مثال در بخش بالايي کانسارهاي ماسيوسولفيد (تيپ کوروکو)، آهن در بالاي کانسار قرار مي گيرد در حالي که منگنز در حاشيه آن تشکيل مي شود. شکل1 محدوده پايداري يون هاي Mn را نشان مي دهد كه طبق آن پايداري Mn2+ در آبهاي سطحي و درياها به نسبت زياد است.

 

شکل 1- نمايش محدوده پايداري تركيبات منگنز در نمودار Eh , pH

 

•در شرايط اکسيدان قوي از پايداري منگنز کاسته مي شود و Mn2+ به Mn4+ تبديل شده و در نتيجه اکسيد منگنز (پيرولوزيت) يا اشکال ديگر MnO2 رسوب مي کنند.

•در شرايط عادي PH و Eh، ترکيبات کربناته و سيليکاته منگنز رسوب مي کنند.

•در محيط احيا کننده قوي نيز کاني هاي آلابانديت ( MnS ) يا منگانوزيت (MnO ) شکل مي گيرند.

البته به نظر نمي رسد که محيط رسوبگذاري مناسبي براي آلابانديت يا منگانوزيت (احيا کننده قوي) وجود داشته باشد.

منگنز به صورت اکسيد و کربنات در دنيا گسترش وسيعي دارد و کربنات آن غالباً با عناصر ديگري از قبيل کلسيم، منيزيم و آهن همراه است. ذخاير اکسيد منگنز تقريباً خالص بوده و گروهي نيز حاوي مقادير جزئي کبالت، نيکل، تنگستن، مس و باريم يا موادي نظير رس، آهک، چرت و توف مي باشند.

متوسط فراواني جهاني منگنز و آهن در سنگ هاي اولترابازيک به ترتيب 15/0% و 9/9 %، در سنگ هاي بازيک 2/0% و 6/8 %، در سنگ هاي حدواسط 12/0% و 4/5 % و در سنگ هاي اسيدي 06/0 % و 7/2 % ذكر شده است. هيچ کاني مستقلي از منگنز در مراحل اصلي تبلور ماگمايي يافت نمي شود، ليکن تشکيل برخي از کاني هاي منگنز در پگماتيت ها و ذخاير پنوماتوليتي و هيدروترمال بعد از مرحله ماگمائي مشاهده شده است.

در سنگ هاي رسوبي نيز مينيمم فراواني منگنز در ماسه سنگ 001/0 تا 01/0% و ماکزيمم آن در خاک سرخ پلاژيک اقيانوسي 17/0%، 68/0% و 86/0% اندازه گيري شده است. متوسط درصد منگنز در سنگ هاي رسوبي 056/0 % محاسبه شده است.

محتواي ايزوتوپي منگنز معمولاً با محتواي ايزوتوپي کروم تلفيق شده و در زمين شناسي ايزوتوپي بکار مي رود. نسبتهاي ايزوتوپي Mn - Cr شواهدي را از AL26 و Pd107 به عنوان تاريخ آغاز بيستم خورشيدي تقويت مي کند. تغييرات در نسبت هاي Cr53/Cr52 و Mn/Cr از انواع متئوريت ها، نسبت اوليه Mn53/Mn55 را نشان مي دهد که سيستم ايزوتوپي Mn-Cr را پيشنهاد مي کند.

اين فلز مي تواند به صورت شيميايي واکنش داده و به کندي توسط آب سرد تجزيه شود و همچنين براي تهيه انواع آلياژهاي آهني و غير آهني استفاده شود.

با توجه به توزيع 25 الكترون منگنز بصورت1s2, 2s2 2p6 , 3s2 3p6 3d5, 4s2 ، چند ظرفيتي بودن منگنز بدليل به اشتراك گذاردن 7 الکترون در دو لايه خارجي4s 2, 3d5 مي باشد.

6 ايزوتوپ پايدار منگنز Mn51، Mn52 ،Mn53،Mn54،Mn55 وMn56 مي باشند كه Mn53 با نيمه عمر 7/3 ميليون سال،Mn54 با نيمه عمر 3/312 روز و Mn52 با نيمه عمر 591/5 روز تعيين شده اند وليكن در طبيعت تنها ايزوتوپ Mn55 مشاهده مي شود.

منگنز در دماهاي مختلف به صورت چند شکلي (آلوتروپي هاي) -3999;، -3998; و -3993; ديده مي‌شود. اشکال -3999; و -3998; در دماي معمولي سخت، شكننده و پايدار هستند. شكل -3993; نرم، پايدار و انعطاف پذير است و در صورتي كه درجه حرارت پايين نگهداري نشود، سريعاً به شكل -3999; تبديل مي‌شود. دماي تغيير شكل -3999; به -3998;، -3998; به -3993;و -3999; به -3993;، به ترتيب 720، 1100، 1236، 1244 درجه سانتي گراد است.

انباشتگي درون زادي Endogenetic منگنز فاقد ارزش اقتصادي است، در حالي که کانسارهاي عظيم آن در سنگ هاي رسوبي شناخته شده است و کانسارهاي کوچک و بزرگ در سنگ هاي آتش فشاني ـ رسوبي و در سطح هوازده سنگ هاي دگرگونه تشکيل مي شوند.

منگنز در بسياري از کانيهاي موجود در پوسته زمين وجود دارد و علارغم اين که بيش از 300 کاني حاوي منگنز شناسايي شده اند اما تعداد کانيهاي منگنزدار داراي ارزش اقتصادي کمتر از 12 مي باشد.

Mn2+ اغلب با Mg2+ در سيستم هاي بيولوژيکي قابل مقايسه است و مواد مرکب حاوي Mn زماني که Mn+7 مي باشد، به عنوان يک عامل اکسيدکننده مي باشد. منگنز در ماگما به صورت Mn2+ عمل مي نمايد و به همين دليل انتظار مي رود که بتواند با Fe2+ يا Ca2+ جانشين شود.

منگنز خاصيت الکترونگاتيوي بيشتري نسبت به کلسيم دارد و شايد به همين دليل بندرت مي تواند جانشين اين عنصر گردد (بجز در آپاتيت پگماتيت ها). منگنز در سنگ هاي آذرين جانشين آهن Fe2+ فرو مي گردد و افزايش نسبي در نسبت Mn به Fe در مراحل پاياني تفريق ماگما ديده مي شود. آهن نسبت به

منگنز در شرايط اکسيدان بيشتري تشکيل مي شود و منگنز به علت فاصله بيشتر از ساحل با مواد اکسيدي کمتري همراه است. اندازه بزرگتر يون Mn باعث مي شود که اين عنصر به صورت پذيرفته شده در کاني هاي فرومنيزين حضور يابد (اين عنصر انرژي پايداري ميدان بلوري ندارد).يون بزرگتر Mn نمي تواند جانشين کاني هاي فرومنيزين در مراحل اوليه تفريق ماگمايي شود.

کاني هاي پلاژيوکلاز کلسيم دار فاقد منگنز مي باشند و توزيع Mn در کاني هاي فرومنيزين حاوي هيپرستن و اليوين يکنواخت مي باشد. منگنز داراي دو ظرفيت پايدار Mn2+ وMn4+ مي باشد که Mn2+ جانشين Fe2+ مي شود و Mn4+ ايزومورف Fe3+ است.

[XMEHRDADX 7514]

مشخصات فیزیکی و مکانیکی منگنز

نام منگنز Manganese از واژه لاتين Magnes (Magnet)گرفته شده است که به خواص مغناطيسي پيرولوزيت (کانه اصلي منگنز) اشاره مي کند. منگنز از نظر فراواني، دوازدهمين عنصر فراوان در پوسته زمين است. کلارک منگنز در تركيب پوسته جامد زمين 1/0% و در سنگ هاي مافيک و اولترامافيک تا 5/1% مي رسد.

منگنز فلزي است به رنگ سفيد، خاکستري - نقره ای با هاله مايل به صورتي با نماد Mn، عدد اتمي 25، وزن اتمي94/54، وزن مخصوص 43/7 گرم بر سانتي متر مکعب، سختي6 در مقياس موس، جلاي فلزي، شكننده و غير قابل انعطاف، نقطه جوش 1962 درجه سانتي گراد و نقطه ذوب 1244 درجه سانتي گراد.

منگنز در گروه 7(VII) جدول تناوبي به عنوان فلز Transition Metals بوده و در دوره 4 قرار دارد.

ميزان فراواني منگنز در سنگها، رسوبات و آبهاي اقيانوسي در جدول 1 گزارش شده است.

•ميزان منگنز سنگ هاي آذرين مافيک بيشتر از سنگهاي اسيدي و حدواسط است.

•ميزان منگنز در شيل ها، کربنات ها و سنگ هاي گريواکي، بالا و در ماسه سنگ و شيل هاي غني ازمواد آلي پائين است.

•حداکثر منگنز در رسوبات عميق دريايي گزارش شده است

جدول1- ميزان فراواني منگنز در سنگها، رسوبات و آبهاي اقيانوسي

 

اين عنصر در طبيعت به صورت خالص تشکيل نمي شود و بيشتر به صورت اکسيد، کربنات و سيليکات وجود دارد. منگنز با فلز كروم در گروه ششم و با فلز آهن در گروه هشتم همجوار بوده و از نقطه نظر شيميايي شباهت هاي زيادي به آن دارد. با اين وجود، از نظر خواص متالورژيكي منگنز تفاوتهايي با آهن و فلزات نزديك به آن دارد. چرا كه آهن، كبالت و نيكل خواص مفيد فيزيكي خود را به عنوان يك فلز حفظ كرده و در اكثر آلياژها به عنوان عنصر پايه عمل مي‌كنند، درحالي كه منگنزچنين نيست. علت عملكرد منگنز در اين حالت اين است كه در شرايط عادي ترتيب قرار گيري اتم هاي منگنز در ساختمان بلورين آن به گونه اي است كه منگنز معمولاً فلزي شكننده و غيرقابل انعطاف و شكل گيري مي‌باشد. اما وقتي كه منگنز با آهن (و فولاد)، آلومينيوم و ساير فلزات غير آهني تشكيل آلياژ مي‌دهد، باعث بهبود خواص فيزيكي آلياژ مي‌شود.

ايزوتوپهاي منگنز شامل Mn 51، Mn 52، Mn 53، Mn 54، Mn 55 و Mn 56 هستند. در طبيعت تنها يك ايزوتوپ Mn 55 و ظرفيتهاي 2 +،3 + و 4 + آن مشاهده شده است. فلز منگنز مانند آهن رنگ خاكستري داشته و سخت و شكننده است و به همين دليل بندرت به تنهايي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. خواص فلز منگنز در جدول شماره 1 آمده است.

در ارتباط با دما منگنز به شكل‌هاي الفا ، بتا و گاما ديده مي‌شود.شكل‌هاي الفا و بتا شكننده هستند. شكل گاما نرم و پايداراست ودر صورتي كه درجه حرارت پايين نگهداري نشود، سريعاً به شكل آلفا تبديل مي‌شود. دماي تغيير شكل الفا به بتا، بتا به گاما و گاما به الفا به ترتيب 720، 1100، 1236 و 1244 درجه سانتي گراد است

 

 

جدول 2- خواص فلز منگنز

 

جدول3- خواص فيزيكي، شيميايي، ژئوشيميايي و... عنصر منگنز :

________________________________________

Atomic Number: 25

Group: 7

Period: 4

Series: Transition Metals

Manganese's Name in Other Languages

•Latin: Manganum

•Czech: Mangan

•Croatian: Mangan

•French: Manganese

•German: Mangan - r

•Italian: Manganese

•Norwegian: Mangan

•Portuguese: Manganês

•Russian:

•Spanish: Manganesio

•Swedish: Mangan

Atomic Structure of Manganese

•Atomic Radius: 1.79Å

•Atomic Volume: 1.39cm3/mol

•Covalent Radius: 1.17Å

•Cross Section: 13.3barns ±0.1

•Crystal Structure: Cubic body centered

 

Electron Configuration:

1s2 2s2p6 3s2p6d5 4s2

•Electrons per Energy Level: 2,8,13,2

Shell Model

 

•Ionic Radius: 0.46Å

•Filling Orbital: 3d 5

•Number of Electrons (with no charge): 25

•Number of Neutrons (most common/stable nuclide): 30

•Number of Protons: 25

•Oxidation States: 7,6,4,2,3

•Valance Electrons: 3d 5 4s 2

Electron Dot Model

 

[XMEHRDADX 7514]

کانیهای منگنز

منگنز در بسياري از كانيهاي موجود در پوسته زمين وجود دارد. با وجودي كه بيش از 300 كاني حاوي منگنز شناخته شده اما تعداد كانيهاي منگنز دار با ارزش اقتصادي كمتر از 12 نوع است. كانيهاي با ارزش منگنز به صورت اكسيدها، هيدروكسيدها، كربناتها و سيليكاتها در طبيعت يافت ميشوند. به طور كلي مي‌توان گفت كه ذخائر اكسيدي يا هيدروكسيدي به عنوان كانسارهاي اصلي و سنگهاي كربناته و سيليكاته منگنزدار به عنوان سنگ مادر كانسارهاي ديگر مورد توجه هستند. ساير كانيهاي منگنز دار و معمولا به عنوان كانه منگنز شناخته نمي شوند. اكثر كانسارهاي با ارزش منگنز، حاصل غني سازي ثانويه توسط آبهاي زير زميني و يا حاصل ليچينگ سنگهاي رسوبي منگنزدار هستند. نودولهاي منگنز دار پوسته كف اقيانوسها ذخائر عظيم از منگنز را تشكيل مي‌دهند ولي مشكلات تكنيكي زيادي در استخراج آنها وجود دارد.

مهمترين كانيهاي اقتصادي منگنز عبارتند از :

پيرولوزيت، پسيلوملان، براونيت، منگانيت و رودوكروزيت كه اكثرا دركانسارهاي رسوبي و يا تجزيه اي يافت ميشوند.

منگنز در بسياري از كانيهاي موجود در پوسته زمين وجود دارد. با وجودي كه بيش از 300 كاني حاوي منگنز شناخته شده اما تعداد كانيهاي منگنز دار با ارزش اقتصادي، كمتر از 12 نوع است. كانيهاي با ارزش منگنز به صورت اكسيدها، هيدروكسيدها، كربناتها، سيليكاتها و سولفورها در طبيعت يافت مي شوند.

مهمترين كانيهاي اقتصادي منگنز عبارتند از :

اكسيدها شامل کانيهاي پيرولوزيت، پسيلوملان، هوسمانيت، براونيت، واد، فرانکلينيت، هيدروكسيدها (منگانيت)، كربناتها (رودوكروزيت)، سيليكاتها (ردونيت) و سولفورها (آلابانديت).

•پيرولوزيت ( Pyroluzite ) :

اين کاني اساساً از دي اکسيد منگنز(MnO2) تشکيل شده و در حالت خالص داراي60 تا 2/63 درصد منگنز و 8/36 درصد اكسيژن بوده و معمولاًحاوي مقداري آب مي باشد. اين کاني به صورت MnO2 ـ βمهمترين کاني منگنز است که از نظر ترموديناميکي پايدارترين فاز در بين کاني هاي اکسيد منگنز مي باشد. ساختمان پيرولوزيت شبيه ساختمان روتيل (TiO2) است كه در آن هر منگنز توسط 6 اكسيژن احاطه شده است. اين کاني در سيستم تتراگونال متبلور شده و رنگ خاکستري تيره و کدر، جلاي فلزي تا نيمه فلزي، سختي نوع ترد آن 2 و سختي نوع متبلور آن 6-5 و چگالي آن 5-7/4 گرم بر سانتي متر مكعب مي باشد. معمولاً به شكلهاي توده اي، قلوه اي و بعضاً با ساخت شعاعي و رشته اي يافت مي شود. کاني مذكور به ندرت به حالت خالص يافت مي شود و معمولاً حاوي درصد کمي سيليس، آهن، کلسيم و باريم مي باشد. اين کاني در اثر حرارت در دماي 680-650 درجه سانتي گراد بهMnO و در دماي 1000 درجه سانتي گراد به Mn3O4 تبديل مي شود.

•کريپتوملان Cryptomelane :

از اکسيدهاي منگنز با ترکيب شيميايي KNa8MnO16.2H2O است که عمدتاً با پيرولوزيت يافت مي شود. اين کاني به رنگ تيره، جلاي نيمه فلزي، سختي 6-5 و چگالي آن 7/4-7/3 گرم بر سانتي متر مكعب مي باشد و معمولاً شامل مقادير متفاوتي از اکسيدهاي باريم، پتاسيم، سديم و آب است. بعلاوه محتواي منگنز آن از 45 تا 60 درصد مي باشد.

•پسيلوملان (Pesylomelan):

پسيلوملان ( اکسيد هيدراته منگنز با مقادير متفاوتي اکسيد باريم و پتاسيم ) دومين كانه مهم منگنز با فرمول هاي (Ba,K,Mn,Co)Mn5O10.XH2O، BaMn9O18.2H2O و (Ba,H2O)2.Mn5O10 مي باشد و در سيستم اورتورمبيک متبلور مي شود.

رنگ اين كاني سياه آهني تا خاکستري تيره، رنگ خاکه قهوه اي مايل به سياه و براق، جلاي آن نيمه فلزي، سختي آن 6 ـ 5 و چگالي آن 7/4 ـ 7/3 گرم بر سانتي متر مكعب مي باشد. اين کاني به صورت توده اي استالاگتيتي تشکيل مي شود. نمونه هاي دانه ريز و خاکي آن به رنگ قهوه اي تيره بوده و تحت تأثير هوا به رنگ قهوه اي در مي آيند که به آن واد مي گويند. اين کاني در کانسارهاي ثانويه وجود دارد. ميزان منگنز موجود در اين کاني متغير و در برخي حالات داراي 2/63 درصد منگنز مي باشد.

•براونيت Braunite :

براونيت از معمول ترين كانيهاي منگنز با منشأ گرمابي مي‌باشد كه ممكن است از يك ژل پسيلوملان و يا از كانيهاي ديگر منگنز تشكيل شود. کاني براونيت يک سيليکات منگنز با فرمول شيميايي 3Mn2O3.MnSiO3 مي باشد که کاني عمومي کانسارهاي دگرگوني منگنز است. تركيب شيميايي براونيت طبيعي به صورت زير است:

1/0% = Al2O3 80 %

8 % = Fe2O3 10 %

براونيت معمولاً به صورت بلورهاي ريز و توده اي رشد مي کند، داراي سختي 5/6 ـ 6 و وزن مخصوص 8/4 گرم بر سانتي متر مكعب مي باشد. اين کاني نيمه اپک بوده و رنگ خاکه سياه دارد و در صورتي که به خوبي پودر شود، رنگ متمايل به قهوه اي و تيره و جلاي فلزي چرب دارد. بلورهاي خوب اين کاني کمياب هستند و ميزان منگنز در اين کاني متغير است که بسته به ميزان سيليس و آهن در ترکيب آن، مقدار منگنز ممکن است از 60-50 درصد تغيير کند. جدول 4، درصد اكسيدهاي تشكيل دهنده براونيت را نشان می دهد.

 

دول 4- در صد اکسيدهاي تشکيل دهنده براونيت

 

•رودوکروزيت (Rodokrozite ) :

کاني رودکروزيت کربنات منگنز با فرمول MnCO3 است که اغلب همراه با مقادير متغيري از کربناتهاي آهن و منيزيم مي باشد. اين کاني به رنگ صورتي، داراي محتواي 48% منگنز، جلاي شيشه اي، وزن مخصوص 6/3-3/3 گرم بر سانتي متر مكعب و سختي5/4-5/3 مي باشد. كاني خالص آن داراي 7/61 درصد MnO و 3/38 درصد CO2 است. آهن به جاي منگنز مي‌نشيند و سري كامل محلولهاي جامد بين ردوكروزيت و سيدريت وجود دارد.

وجود كاني كوتناهوريت 2(CO3)CaMn كه ساختمان مشابه دولوميت دارد و نشان دهندة سري محلول جامد بين سنگ آهك و ردوكروزيت است. همچنين منيزيم مي‌تواند جايگزين منگنز شود ولي سري محلول جامد بين ماگنزيت و ردوكروزيت ( MnCO3ـ ¬(MgCO3 محدود است.

ساختمان ردوكروزيت با كلسيت مشابه است. استخراج اين کاني به عنوان کاني اقتصادي منگنز در فرانسه، افريقا و امريکا گزارش شده است.

•منگانيت ( Magnganite ) :

کاني منگانيت با فرمولMn2O3.H2O است که اغلب حاوي46/62 % منگنز و 3/27 درصد اكسيژن و 3/10 درصد آب است. اين کاني به رنگ سياه آهني، جلاي نيمه فلزي، وزن مخصوص 3/4 گرم بر سانتي متر مكعب و سختي4 مي باشد. با اين ترتيب ساختمان منگانيت مشابه ساختمان دياسپور و كرندوم است، اگر چه موقعيت كاتيونها در مانگانيت با دياسپور كاملا ًمتفاوت است.

•هاسمانيت (Hausmanite ) :

کاني هاسمانيت با فرمول Mn3O4 است که اغلب حاوي بيش از 65 درصد(حدود 72درصد) منگنز مي باشد. اين کاني به رنگ سياه، جلاي فلزي، وزن مخصوص 7/4 گرم بر سانتي متر مكعب و سختي5/5 مي باشد.

•رودونيت Rhodonite :

اين كاني به فرمول شيمياييMnSiO3 معمولاً حاوي كلسيم است كه حداكثر ميزان آن به صورت 3CaSiO، تا حدود 20 درصد مولكولي مي‌رسد. اين کاني به رنگ قرمز گوشتي، جلاي شيشه اي، وزن مخصوص 7/3-4/3 گرم بر سانتي متر مكعب و سختي6 مي باشد. در تركيب رودونيت¬2+Fe ممكن است تا ميزان بيش از 20 درصد وزني FeO جايگزين منگنز شود. ممكن است روي نيز در تركيب رودونيت شركت داشته باشدكه در صورت سرشار بودن از روي، فولريت ناميده مي‌شود.

ساختمان رودونيت از زنجيرهاي3SiO، موازي با محورC با يك واحد تكراري كه از پنج چهار وجهي پيچ خورده ساخته شده، تشكيل شده است و اغلب حاوي 42 % منگنز مي باشد. در اين ساختمان لايه‌هاي كاتيونها به صورت يك در ميان با زنجيرها قرار گرفته اند، از اين رو ساختمان مشابه ولاستونيت و پيروكسمانژيت(Pyroxmanzhite) با فرمول 3SiO (Mn,Fe) دارد.

•رامسدليت

کاني رامسدليت با فرمول MnO2 كاني پلي مورف پيرولوزيت است. اين کاني كمياب به رنگ سياه تا خاكستري، جلاي فلزي، وزن مخصوص 4/4-8/4 گرم بر سانتي متر مكعب و سختي3 مي باشد.

در جدول شماره 5 مشخصات ساير كانيهاي منگنز، تركيب شيميايي و كانی شناسي آنها آورده شده است.

 

 

جدول 5- مشخصات ساير كانيهاي منگنز

 

 

 

]

[XMEHRDADX 7514]

اکتشاف و ارزیابی ذخایر منگنز

اكتشاف و ارزيابي ذخاير منگنز نسبت به بسياري از مواد معدني ديگر مشكل تر است. اين کانسارها معمولاً کوچک و به صورت پراکنده هستند و روشهاي ژئوفيزيکي گران قيمت براي اکتشاف اين توده هاي کانساري مقرون به صرفه نيست.

برخلاف روشهاي ژئوفيزيكي كه در اكتشاف منگنز چندان موفق نيستند، روشهاي ژئوشيميايي به دليل حلاليت بالاي منگنز به عنوان ابزاري مؤثر در پروژه‌هاي اكتشاف مي‌توانند مورد استفاده قرار گيرند. يکي از مشکلات عمده در مراحل اکتشاف منگنز، نگهداري نمونه معرف کانسار براي مراحل ارزيابي و آناليز است. در گذشته هاي دور بيشتر حفاري هاي ضربه اي براي اکتشاف منگنز استفاده مي شد. امروزه بيشتر از حفاري هاي چرخشي براي اين منظور استفاده مي شود، اگر چه در اين حالت هم بايد براي حفظ نمونه معرف دقت کافي شود.

اندازه کانسار، غلظت منگنز در کانسار، ناخالصي هاي همراه و مناسب بودن کانسار از نظر اقتصادي از جمله فاکتورهاي مهم در ارزيابي ذخاير منگنز مي باشند.

براي اكتشاف منگنز در خشكي روش منحصر به فردي وجود ندارد پي جويي و اكتشاف منگنز در خشكي بيشتر بر پايه تفسيرهاي زمين شناسي ناحيه اي، با علم به اين كه آهن و منگنز اغلب با هم هستند انجام مي‌شود.

در گذشته براي نمونه برداري بيشتر از روشهاي حفاري ضربه اي استفاده مي‌شد كه مستلزم دقت فوق العاده اي براي حفظ داده‌هاي معتبر بودند و در بيشتر موارد داده‌ها صحيح نبوده اند. روشهاي دوراني تا اندازه اي بهترند، ولي باز براي حفظ نمونه‌ها بايد دقت زيادي كرد هر جا كانسارها داراي اكسيدهاي نرم داخل رس باشد مي‌توان از روشهاي نمونه برداري از خاك استفاده كرد.

يكي از مشكلاتي كه معمولا در ارزيابي كانسارهاي منگنز پيش مي‌آيد. مسئله اعتبار نمونه‌هاي برداشتي و امكان تعميم مشخصات به تمامي كانسار است به عنوان مثال در كانسارهايي كه واد يا اكسيدهاي نرمتر منگنز حضور دارند ابعاد ذرات كاني سازي شده درسنگ بستر از قطعات بسيار درشت تا 40 ميكرون ممكن است متغير باشد. در عمل هر چه كانسار از سنگهاي سخت تري تشكيل شده باشد و همچنين عميقتر باشد، از نقطه نظر تعميم دهي نمونه گيري دقت بالاتري وجود دارد.

در ارزيابي اقتصادي يك كانسار منگنز فاكتورهاي نظير ابعاد ذخيره، تمركز (عيار متوسط) در كانسار، ناخالصي‌هاي همراه، نوع كانيهاي منگنز و قابليت پر عيار سازي سنگ منگنز بايد در نظر گرفته شود براي اكتشاف آزمايشات كانسارهاي دريابي تجهيزات و دستگاههاي ويژه اي مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

[XMEHRDADX 7514]

روشهای عمده استخراج منگنز

اکثر کانسارهاي با ارزش منگنز، از غني سازي ثانويه توسط آبهاي زيرزميني و ليچينگ سنگ هاي رسوبي منگنزدار تشكيل مي شوند. به دليل تنوع كانسارهاي منگنز و گستردگي تركيبات و كاني هاي شناسايي شده در اين كانسارها، هيچ يك از روشهاي كانه آرايي به تنهايي كاربرد ندارد. در استخراج كانسنگ منگنز، هم روش استخراج روباز و هم زير زميني مورد استفاده قرار مي‌گيرد. در معادن روباز منگنز، معمولا ًاز ماشين آلاتي نظير اسكريپر Scripperجهت برداشتن روباره، از بلدوزر جهت پاكسازي و انتقال سنگ شكسته شده در اثر آتشباري و از لودرهاي معدني به منظور بارگيري ماده معدني و از كاميون جهت حمل استفاده مي‌شود.

كانسنگ هاي منگنز مورد استفاده در صنايع متالورژيكي اكثراً با روشهاي مكانيزه استخراج مي شود. ولي معدنكاري در مقياس كوچك به وسيله پيكور و شاول انجام مي‌شود. به عنوان مثال معدن موآندا ( Moanda ) در گاين با توليد سالانه دو ميليون تن با اين روش استخراج مي‌شود.

دراگ لاين‌ها (Drogliner) لودرها، بلدوزرها،‌اكسكاواتورهاي هيدروليكي (Hydrolic Excavators) و شاولهاي بزرگ، تجهيزات متحرك متداولي هستند كه به منظور برداشتن روباره و يا اندازه گيري كانسنگها استخراج در معادن روباز مورد استفاده قرار مي‌گيرند. حوزه نيكوپول (Nikopol) در روسيه و معدن ماماتوان (Mamatwan) در آفريقاي جنوبي از اكساواتورهاي بيل چرخش (Bucket Wheel) براي برداشت روباره استفاده مي‌شود.

معادن زير زميني منگنز به روشهاي تخريب بزرگ ( بلوكي ) Block Caving، اتاق و پايه Room & Pillar ، كند و آكند اصلاح شده Modified Cut & Fill و يا جبهه كار بلند Long wallاستخراج مي‌شوند. به عنوان مثال معدن ايمني در مراكش و معادن و سلز (Wessele)، گلوريا (Gloria) و چوانيگ (Nchawaning) در آفريقاي جنوبي به روش زيرزميني استخراج مي‌شوند.

ندول هاي منگنز دار پوسته کف اقيانوسها ذخاير عظيمي از منگنز را تشکيل مي دهند ولي به علت مشکلات تکنيکي زيادي در استخراج آنها وجود دارد.

به منظور پر عيار سازي منگنز به دليل تنوع كانسارهاي منگنز و گستردگي تركيبات و كاني هاي شناسايي شده در اين كانسارها هيچ يكي از روشهاي كانه آرايي به تنهايي و حتي به همراه مجموعه اي از ساير روشها، در همه كانسارهاي منگنز كاربرد ندارد.

كانه‌هاي مورد استفاده در صنايع شيميايي و باتري سازي به وسيله معدنكاري انتخابي قسمتهاي مناسب و يا از معادن نسبتاً كوچكي كه فقط براي كانه‌هاي با كيفيت ويژه اي استخراج مي‌شوند به دست مي‌آيند. معادن آهن منگنز دار معمولا با روشهاي استخراج كانسارهاي آهن بهره برداري مي‌شود.

[XMEHRDADX 7514]

روشهای متداول فراوری منگنز

سنگ استخراجي از معادن ممكن است به علت تفاوت در خواص فيزيكي- شيميايي كانه هاي منگنزدار و باطله ها، نياز به كانه آرايي و افزايش كيفيت داشته باشد. بدين منظور، روشهاي مختلفي اعم از سنگجوري، شستشو، خردايش، انواع روشهاي پرعيار سازي ثقلي، روشهاي جدايش مغناطيسي، فلوتاسيون، روشهاي حرارتي، روشهاي آرايش شيميايي(هيدرومتالورژي) وحتي بيوشيميايي در پرعيار سازي سنگ هاي منگنز كاربرد خواهد داشت. همچنين كلسيناسيون نيز در پرعيار سازي سنگهاي كربناته منگنز كاربرد دارد. مواد ريزدانه تر كم عيار، توسط فلوتاسيون پر عيار مي‌شوند و روشهاي هيدرومتالورژي نيز در مواردي كه منگنز همراه ديگر فلزات وجود دارد، مورد استفاده قرار مي گيرند.

 

به دليل تنوع و پيچيدگي ساختار كانسارهاي منگنز، ناخالصي‌هاي همراه منگنز از نظر تعداد زياد و از نظر خواص متفاوت و متغير هستند. انواع اين ناخالصي‌هاي به شرح زير است :

1- ناخالصي‌هاي فلزي: كانيهاي آهن، سرب، روي، نيکل،کبالت، مس، آرسنيك و نقره.

2- ناخالصي‌هاي غير فلزي: كانيهاي گوگرد و فسفر.

3- باطله: سيليس، آلومينا، آهك، منيزيم و باريم.

4- مواد فرار: آب، روي، دي اكسيد منگنز و مواد آلي.

با توجه به كافي نبودن عيار منگنز در اكثر كانسارهاي شناسايي شده در جهان و همچنين نياز به عيارهاي بسيار بالا در بيشتر صنايع مصرف كننده منگنز، بكارگيري روشهاي پر عيار سازي براي تغليظ سنگ استخراج شده از معدن امري اجتناب ناپذيراست. به دليل تنوع كانسارهاي منگنز و گستردگي تركيبات و كاني‌هاي شناسايي شده دراين كانسارها، هيچ روش منحصر به فرد كانه آرايي و حتي مجموعه اي از اين روشها قابليت كاربرد در همه كانسارهاي منگنز را ندارد.

 

سنگجوري :

سنگجوري ساده ترين و ابتدايي ترين روش پرعيار سازي سنگ منگنز است كه هنوز در بعضي از معادن كاربرد دارد. كانه‌هاي منگنز اغلب داراي رنگ تيره مشخص با جلاي فلزي و چرب هستند كه تا حد زيادي از كانيهاي غيرفلزي باطله همراه كه معمولا ًرنگهاي روشن تري دارند، قابل تشخيص هستند.

اين روش محدوديت كاربرد داشته و فقط دانه‌هاي درشت كانه با اين روش قابل تفكيك هستند و اين امر راندمان را به شدت كاهش داده و در مواردي عملاً بكارگيري اين روش را غير ممكن مي‌سازد. شستشوي سنگ استخراجي و يا همراه با خردايش در مواردي مي‌تواند عيار سنگ را تا حد قابل ملاحظه اي افزايش دهد.

قسمت عمده كانسنگ هاي منگنز از نوع كانسارهاي رسوبي و برجا كه شامل كانيهاي اكسيدي هستند، استخراج مي‌شوند. با توجه به اين كه اين كانسارها اكثر هوازده بوده و در مناطق لاتريتي يافت مي‌شوند، اكسيدهاي منگنز اغلب به صورت نودول و به صورت متناوب با كاني‌هاي رسي تشكيل شده اند. امروزه نيز در بسياري از موارد، شستشو به عنوان يك فرآيند براي جداسازي كانيهاي رسي و پرعيار سازي منگنز در مراحل اوليه تغليظ كاربرد دارد. وجود كانيهاي رسي و نرمه‌ها همچنين باعث اختلال در مراحل بعدي فرايند تغليظ شده و بايد در مراحل اوليه از چرخه خارج شوند.

خردايش سنگ منگنز به طريق معمول انجام شده و شامل سنگ شكن‌هاي اوليه و ثانويه است كه به همراه سرندهاي مربوطه مدار خردايش را تشكيل مي‌دهند. نكته قابل توجه در خردايش منگنز اين است كه بايد سعي شود تا در تمام مراحل سنگ شكني و آسيا كردن مواد خرد شده به محض رسيدن به ابعاد مورد نظر از چرخه خارج شوند. اين مسئله در مورد كانه‌هاي منگنز اهميت بيشتري دارد چرا كه معمولاً هنگام خردايش سنگ منگنز قابليت توليد نرمه زيادي دارد. نمونه گيري و تعيين عيار منگنز در كليه مراحل خردايش و آسيا ضروري بوده و همچنين وجود مخازني براي ذخيره سازي موقت سنگ خرد شده مي‌تواند به اختلاط و فراهم ساختن محصولي يكنواخت براي مراحل بعدي كمك كند.

همچنين با افزايش هزينه‌هاي مربوط به بكارگيري نيروي انساني در كشورهاي صنعتي و پيشرفته، امروزه اين روش تقريبا منسوخ شده است و شستشوي سنگ استخراجي و يا همراه با خردايش در مواردي مي‌تواند عيار سنگ را تا حد قابل ملاحظه اي افزايش دهد.

در معدن نيكوپل در كشور اوكراين، شستشو يكي از مراحل فرآيند فرآوري است. در اين كارخانه سنگ شكن فكي و يا استوانه اي براي خرد كردن مواد تا زير 10 سانتي متر مرحله اوليه فرايند را تشكيل مي‌دهد. كانسنگ خرد شده سپس همراه وارد دستگاه همزن و شستشو كه نوعي آسياي تيغه اي است شده و در اينجا گلوله‌هاي رسي همراه منگنز خرد شده و تكه‌هاي مقاوم در برابر سايش در اندازه‌هاي مختلف به وسيله سرندهاي ديگر از دوغاب رسي جدا مي شوند.

خردايش سنگ منگنز به طريق معمول انجام شده و شامل سنگ شكن‌هاي اوليه و ثانويه است كه به همراه سرندهاي مربوطه مدار خردايش را تشكيل مي‌دهند. نكته قابل توجه در خردايش منگنز اين است كه بايد سعي شود تا در تمام مراحل سنگ شكني و آسيا كردن مواد خرد شده به محض رسيدن به ابعاد مورد نظر از چرخه خارج شوند. اين مساله در مورد خو كانه‌هاي منگنز اهميت بيشتري دارد چرا كه معمولا هنگام خردايش سنگ منگنز قابليت توليد نرمه زيادي از خود نشان مي‌دهد. نمونه گيري و تعيين عيار منگنز در كليه مراحل خردايش و آسيا ضروري بوده و همچنين وجود مخازني براي ذخيره سازي موقت سنگ خرد شده مي‌تواند به اختلاط و فراهم ساختن محصولي يكنواخت براي مراحل بعدي كمك كند.

 

پرعيار سازي سنگ منگنز به روشهاي ثقلي

تقريباً تمامي روشهاي جداسازي ثقلي اعم از انواع جيگ‌ها، ‌ميزهاي لرزان، كلاسيفايرها و مارپيچ‌ها، ‌واسطه سنگين و غيره در فرآيند پرعيار سازي منگنز كاربرد دارند. با توجه به وزن مخصوص نسبتاً بالاي (بالاتر از 4) كانه‌هاي منگنز و تفاوت بارز آنها با كاني‌هاي همراه در صورتي كه ميزان آزاد بودن و ابعاد دانه‌هاي كانه و باطله به گونه اي باشد كه درمحدوده كار دستگاههاي جدا كننده ثقلي قرار گيرند، مي‌توان بين 80 ـ50 درصد سنگ ورودي را پرعيار كرد. عيار منگنز در محصول خروجي تا 48 درصد نيز گزارش شده است. جيگهاي مورد استفاده از انواع مختلف نظير جيگ دنور Denver، هارتز Hartzو ديافراگمي Diaphragm بوده اند كه در محدوده دانه‌هاي درشت تر كاربرد دارند.

در يك مورد، موادي با ابعاد 25-3 ميليمتر توسط جيگ هايي با سرند متحرك با سطح مقطع سرند برابر 4-3 متر مربع با ظرفيت 25 تن در روز پر عيار شده اند. عيار محصول ورودي، 24 درصد و محصول پر عيار جيگ 44 درصد و همچنين محصول مياني 30 درصد منگنز داشته است. سيكلونهاي واسطه سنگين در محدوده دانه بندي 20-3 ميليمتر در پرعيار سازي سنگ منگنز كاربرد داشته و موارد زيادي از بكارگيري آنها گزارش شده است. واسطه سنگين مورد استفاده معمولاً وزن مخصوصي در حدود 5/3 يا بالاتر داشته و با استفاده از منيتيت و يا فروسيليس ساخته مي‌شود. باطله و يا محصولات مياني جيگ و يا واسطه سنگين پس از خردايش مجدد ( معمولاً تا زير 2 ميليمتر ) و پس از نرمه گيري ممكن است به عنوان محصول ورودي ميز لرزان مورد استفاده قرار ‌گيرد. به منظور كاهش در هزينه‌هاي خردايش و مصرف محلول ها در صورتي كه فلوتاسيون نيز بخشي از فرآيند فرآوري باشد ضروري است كه از قسمت جداسازي ثقلي حداكثر استفاده به عمل آيد. بعلاوه روش كار در روش ثقلي ساده تر و قابل كنترل تر است.

 

جداسازي مغناطيسي

به دليل تفاوت در خواص مغناطيسي كانه‌هاي منگنز و باطله‌هاي همراه نظير كوارتز، كلسيت و رسها روش جداسازي مغناطيسي مي‌تواند به طور نسبتاً مؤثري باعث جداسازي و تغليظ سنگ منگنز گردد. ميزان تأثيرپذيري مغناطيسي كانيهاي مختلف نشان مي‌دهد كه اكثر كانيهاي اكسيده منگنز از قبيل پيرولوزيت، براونيت و مانگانيت در خانواده‌ كانيهاي پارامنيتيك قرار مي‌گيرند.

اين كانيها داراي تأثير پذيري مغناطيسي نسبتاً ضعيف هستند. از سوي ديگر كانيهايي نظير سيليس و كلسيت در خانواده كانيهاي ديامنيتيك قرار مي‌گيرند كه شامل كانيهايي با تأثير پذيري مغناطيسي خيلي ضعيف هستند. به عنوان مثال شدت ميدان لازم براي مغناطيس كردن كوارتز 5 برابر براونيت و براي كلسيت 4 برابر است و البته شدت ميدان لازم براي جدايش مؤثر كانيهاي منگنز از كوارتز تابعي از ابعاد ذرات نيز مي‌باشد.

براي كانيهاي كربناته با عيار متوسط 26 درصد منگنز، شدت ميدان لازم برابر 4000 تا 7000 ارستد Oersted است. با اين وجود براي جدايش نرمه‌هاي مرحله شستشو و محصول خرد شده مياني بخش جداسازي ثقلي تا 20000 ارستد شدت ميدان لازم است. به هر حال شدت ميدان لازم براي يك سنگ به خصوص را حتماً بايد توسط آزمايشهاي مختلف تعيين كرد و نمي توان يك قاعده كلي براي تمام كاني‌هاي منگنز بيان كرد.

جداسازي مغناطيسي معمولاً به تنهايي كارآيي لازم را در مورد سنگ منگنز نداشته و اغلب به عنوان تكميل كننده بخش جداسازي ثقلي و يا حتي فلوتاسيون مي‌تواند بكار گرفته شود كه باعث افزايش قابل توجهي در راندمان كل عمليات خواهد شد.

براساس مطالعات انجام شده در مورد سنگ معدن نيكوپل در كشور اوكراين، براي جداسازي كانيهاي اكسيده منگنز نظير پيرولوزيت و مانگانيت از كوارتز در محدوده دانه بندي 5-15% ميليمتر شدت ميدان لازم 12000 ارستد نياز بوده است.

فلوتاسيون

روش فلوتاسيون سالهاست كه به عنوان يك روش موفق در پرعيار سازي مواد معدني كاربرد داشته است. اين روش براي كاني‌هاي سولفوره نظير سرب و روي بسيار موفق عمل كرده است. فلوتاسيون كاني‌هاي اكسيده به راحتي صورت نمي گيرد و اغلب يافتن كلكتور مناسب براي اين كاني‌ها و يا يافتن شرايط بهينه با مشكلاتي همراه بوده است. با اين وجود زماني كه كانيهاي باطله و كانه در حد دانه‌ ريز ( معمولاً كمتر از 1/0 ميليمتر ) است و يا در طول فرآيند خردايش و ساير عمليات فرآوري نرمه نسبتاً زيادي توليد مي شود،بكارگيري روش فلوتاسيون در مورد كانيهاي اكسيده نيز توجيه پذير بوده و مي‌تواند به عنوان بخش مهمي از فرآيند پر عيار سازي مطرح باشد.

مطالعات انجام شده درمورد فلوتاسيون كانيهاي منگنز نشان داده است كه كلكتورهاي آنيوني به ترتيب براي شناور سازي مانگانيت، براونيت، پيرولوزيت و پسيلوملان مؤثر هستند.

افزايش زمان آماده سازي، نيروي مكانيكي(بهم زدن پالپ با سرعت بيشتر) و مصرف معرف ها تا حد لازم معمولاً باعث بهبود شرايط و افزايش راندمان عمليات فلوتاسيون شده است.

يكي از مشخصات كاني‌هاي منگنز دار ايجاد نرمه زياد در هنگام استخراج و فرآوري آنهاست. نرمه گيري در اكثر موارد باعث افزايش عيار منگنز در خوراك اوليه فلوتاسيون نيز خواهد شد. با توجه به مقدار كلسيت و سيليس همراه در سنگ منگنز معمولاً سه حالت ممكن است اتفاق بيفتد كه اين حالتها عبارتند از:

•كانسنگ حاوي مقدار زيادي كلسيت و مقادير ناچيز از سيليس است.

•كانسنگ حاوي مقادير تقريبا ً قابل توجه كلسيت و سيليس است.

•كانسنگ حاوي مقدار بسيار كمي كلسيت و مقادير متنابهي از سيليس است.

سنگهاي نوع اول و دوم نياز به يك مرحله پيش فلوتاسيون داشته و در اين مرحله كلسيت به صورت كف گرفته مي‌شود. دليل اصلي براي جداسازي كلسيت در مرحله اول، تداخل و اختلالي است كه كلسيت در هنگام شناور سازي منگنز بوجود مي‌آورد كه در نهايت اين امر منجر به كاهش عيار منگنز در محصول نهايي و كاهش راندمان عمليات مي‌شود. رودوكروزيت كه يك كربنات منگنز است نياز به فلوتاسيون پيچيده اي ندارد. در كارخانه آناكونداي آمريكا روش خاصي بكار گرفته شده كه موفق بوده است در اين روش ابتدا كانيهاي سولفيده توسط روشهاي مرسوم شناور سازي جدا شده و سپس رودو كروزيت توسط صابونهاي قليايي شناور مي‌شود.

طريقه ديگر كه در مواردي ممكن است كه بهتر عمل كند، بكارگيري فلوتاسيون معكوس است كه در آن سيليكاتها و سولفيدها توسط كلكتورهاي كاتيوني شناور شده و منگنز به عنوان ته نشين از مدار خارج مي‌شود هزينه فلوتاسيون رودوكروزيت تقريباً برابر هزينه‌هاي فلوتاسيون سرب و روي در ظرفيت‌هاي برابر است.

مطالعات انجام شده درمورد فلوتاسيون كانيهاي منگنز نشان داده است. كه كلكتورهاي آنيوني به ترتيب براي شناور سازي مانگانيت، بروانيت، پيرولوزيت و پسيلوملان موثر هستند. افزايش زمان آماده سازي، افزايش نيروي مكانيكي (بهم زدن پالپ با سرعت بيشتر) و افزايش مصرف معرفها تا حد لازم معمولا باعث بهبود شرايط و افزايش راندمان عمليات فلوتاسيون شده است.

ناخالصيهاي منگنز و ضرورت فرآوري آن

سنگ استخراجي از معادن ممكن است، نياز به كانه آرايي و افزايش كيفيت داشته باشد. به اين منظور، روشهاي مختلفي اعم از شستشو، ماشين جيگ، ميزلرزان، فلوتاسيون مايع سنگين و جداسازي مغناطيسي شدت بالا معمولا به كار گرفته مي‌شوند. كلسيناسيون در پرعيار سازي سنگهاي كربناته منگنز كاربرد دارد. نرمه هايي كه عيار مناسب داشته باشند به صورت كلوخه شده به فروش مي‌رسند. مواد ريزدانه تر كم عيار، توسط فلوتاسيون پر عيار مي‌شوند. روشهاي هيدرومتالوژي نيز در مواردي كه منگنز همراه ديگر فلزات وجود دارد ممكن است مورد استفاده قرار گيرند.

ناخالصي‌هاي همراه :

به دليل تنوع و پيچيدگي ساختار كانسارهاي منگنز ناخالصي‌هاي همراه منگنز از نظر تعداد زياد و از نظر خواص متفاوت و متغير هستند انواع اين ناخالصي‌هاي به شرح زير است :

1-ناخالصي‌هاي فلزي : كانيهاي آهن، سرب، روي، مس، آرسنيك و نقره

2-ناخالصي‌هاي غير فلزي : كانيها گوگرد و فسفر

3-باطله : سيليس، آلومينا، آهك، منيزيم و باريم

4-مواد فرار : آب، روي، دي اكسيد منگنز و مواد آلي

[XMEHRDADX 7514]

مصارف عمده منگنز

منگنز به دلايل اقتصادي و داشتن خصوصيات فيزيكي- شيميايي خاص به عنوان يكي از فلزات استراتژيك مورد استفاده در صنايع فولاد و ذوب آهن، توليد فروآلياژ، باتري سازي و... مطرح شده است.

در حدود 90 درصد منگنز مصرفي در جهان در صنايع متالورژيكي نظير توليد فولاد و آلياژهاي غير آهني مصرف مي شود. صنايع باتري سازي با مصرف ساليانه 40 الي 50 هزار تن،‌ معادل 7-5 درصد كل مصرف در مقام دوم قرار مي‌گيرند.

سنگ منگنز عمدتاً براي توليد فرومنگنز، چدن و فولاد به مصرف مي رسد. علاوه بر مصارف متالورژيکي، منگنز کاربردهاي غير متالورژيکي متعددي نيز دارد که عبارتند از دي اکسيد طبيعي يا مصنوعي در باتريهاي خشک و شيميايي، سولفات و اکسي سولفات هاي منگنز در خوراک دام و افزودني هاي کودهاي گياهي در كشاورزي، پرمنگنات ( به عنوان اکسيد کننده)، صنايع کبريت سازي، سراميک، شيشه و آجر، الکترود جوشکاري، فروسيليکومنگنز، توليد فريت‌ها، تصفيه آب، هيدرومتالوژي، افزودني هاي سوخت و ساير كاربردهاي فرعي.

 

توليد فولاد و آلياژ:

مهمترين کاربرد منگنز در صنعت، تهيه آلياژهاي آهن و به عنوان ماده اساسي براي توليد چدن و فولاد مي باشد. منگنز بيشترين کاربرد را در توليد فولاد (فولادهاي کربن دار، آلياژ کم مقاومت، ضدزنگ ابزارآلات)، آلياژهاي غيرفولادي (آلياژهاي غيرآهني، فروآلياژها و چدن) دارد. فولاد بخصوص فولادهاي كربن دار بخش اصلي بازار منگنز را به خود را اختصاص مي‌دهد.

ميزان مصرف جهاني منگنز موجود در فرو آلياژها و به عنوان فلز در سال 1998 برابر 5 تن ميليون بوده است. تقاضا براي منگنز در توليد آهن و فولاد در حدود 88 درصد كل تقاضا را تشكيل مي‌دهد كه برابر 4/4 ميليون تن در سال است.

فولاد خام، محصول پايه اي است كه انواع فولادهاي كربن دار، ضد زنگ و آلياژ کم مقاومت از آن توليد مي‌شود. منگنز در اكثر فولادها حضور دارد. و مقدار آن معمولا در حدود 1% وزني است. در فولادهاي ضد زنگ درصد منگنز تا 2 درصد است،‌ با اين وجود در بعضي از انواع خاص فولادها ممكن است تا 19 درصد افزايش يابد. برآورد ميزان واقعي منگنز مورد نياز در صنعت فولاد به دليل گستردگي انواع و متغير بودن ميزان منگنز مصرفي در هر نوع خاص فولاد مشكل است. با اين وجود فولادهاي كربن دار با در حدود 6/1 درصد منگنز در تركيب خود،اصلي ترين نوع فولاد و بزرگترين بازار منگنز هستند.

در حدود 95 – 90% از توليد جهاني ماده معدني منگنز در صنايع متالوژيكي توليد فولادي معمولي، ريخته گري ها و ساخت فرو آلياژهاي مختلف به کار مي رود و عرضه و تقاضاي اين فلز نيز به عرضه و تقاضاي فولاد و فروآلياژ بستگي زيادي دارد.

اگر چه منگنز ارزان ترين فلز مورد استفاده در ساخت فروآلياژها ماسيوسولفيد مي باشد، دلايل مهم تري نيز در كاربردهاي وسيع آن در صنايع وابسته به آهن و فولاد وجود دارد. در سال 1856 ميلادي توسعه فرآيند فولاد سازي سبب رونق اقتصادي منگنز گرديد، بعدها رابرت هادفيلد موفق به كشف مزاياي فولادهاي با محتواي منگنزي بالا شد و امروزه نوعي فولاد با محتواي منگنز بالا فولاد هادفيلد شهرت دارد.

مقدار منگنز در فولاد به طور ميانگين 7/0 % ( و در بسياري از انواع فولادها 5%) مي باشد وليكن انواع فولاد منگنزي که در حدود 14 – 10% منگنز دارند، به فولادهاي هادفيلد Hadfield steels معروفند. اين گونه فولاد ها به مقدار ناچيزي توليد مي شوند.

امروزه منگنز به صورت كانسنگ و يا به صورت فروآلياژهاي مختلف در فولاد سازي به كار مي رود كه در اين زمينه نقش هاي عمده منگنز عبارت خواهد بود از:

منگنز به عنوان احيا كننده و تميز كننده در فولاد مذاب به منظور حذف گوگرد و بهبود خواص فولاد مورد استفاده دارد و گوگرد و عناصر مزاحم را به خود جذب نموده و آنها را وارد سرباره مي کند.

منگنز به عنوان يكي از اجزاي آلياژي براي افزايش مقاومت، افزايش سختي و كاهش شكنندگي و رفتار حرارتي فولادها مي باشد. فروآلياژهاي منگنز براي جدا كردن گوگرد و اكسيژن زائد در كوره فولاد سازي به كار مي روند زيرا غلظت زياد گوگرد در فولاد، همگني آن را كاهش داده، باعث سهولت شكست آن مي گردد. لذا منگنز با گوگرد تركيب مي شود تا سولفيد منگنز موجود در سرباره را تشكيل دهد.

در صنعت فولاد، منگنز در اشكال مختلف كانسنگ و فروآلياژهاي فرو منگنز، اسپيگل ايزن- سيليكو منگنز و سيليكو اسپيگل- ايزن استفاده مي شود.

كانسنگ هاي منگنز مورد استفاده داراي عيار منگنز 55-38% مي باشند، گرچه در مواردي سنگ هاي با عيار 30% نيز به كار مي روند. از آنجا كه عيار منگنز 48% براي توليد فرومنگنز مورد نياز مي باشند. اين عيار به عنوان مبناي قيمت گذاري كانسنگ هاي منگنز فرض شده است.

اين كانسنگ داراي تركيب شيميايي زير مي باشد و به كانسنگ متالوژيكي منگنز معروفند.

Cu+pb+2n

Al2O3

منگنز اساساً براي کنترل ناخالصي هاي اکسيژن و سولفور در توليد فولاد به کار مي رود و باعث افزايش پايداري، سختي و استحکام فولاد مي شود.

منگنز در پوشش هاي مقاوم مانند ريل هاي راه آهن و تجهيزات معدني استفاده مي شود. اين فلز يک سازنده مهم در ترکيب آلياژهاي غير آهني به ويژه آلياژ آلومينيوم مي باشد.

آلياژهاي مسي با افزوده شدن مقدار ناچيزي منگنز پايدارتر مي شوند که در اين صورت برنزهاي منگنز نام دارند و همچنين در آلياژهاي مس براي اکسيدزايي نيز از منگنز استفاده مي شود.

آلياژهاي مس، منگنز و نيکل به عنوان آلياژهاي مقاوم الکتريکي به کار مي روند و 10 % منگنز دارند و برخي آلياژها با منگنز بيشتر، داراي ضريب انبساط گرمايي بالايي هستند که در ساختمان ترموستات به کار مي روند. انواع مختلف منگنز براي ساخت پوشش هاي ميله جوشکاري مصرف مي شوند. در توليد آهن خام، منگنز به شكل سنگ خام و يا كلوخه (سينترشده) به كوره وارد مي‌شود. در توليد فولاد، منگنز به شكل كانسنگ، كنسانتره، فرو آلياژ و يا فلز خالص در خلال و يا در مرحله نهايي فرايند توليد مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

افزودن منگنز در فرايند توليد آهن خام تا حد يك درصد، علاوه بر بهبود خواص فيزيكي آهن خام به دليل حذف گوگرد، باعث افزايش راندمان در مرحله بعدي توليد فولاد، كاهش مصرف كمك ذوب‌ها و افزايش عمر مصالح نسوز كوره مي‌شود. نقش منگنز در زدودن گوگرد به اين صورت است كه تركيب منگنز و گوگرد موجود در سنگ آهن توليد سولفيد منگنز مي‌كند كه به راحتي توسط سرباره از كوره خارج شود. بعلاوه سولفيد منگنز ـ آهن كه در تركيب آهن باقي مي‌ماند به مراتب اثرات مضر كمتري از سولفيد آهن دارد. نحوه و تا حدودي ميزان افزودن منگنز بستگي به فناوري استفاده شده در توليد آهن و فولاد دارد. يكي از روشهاي معمول افزودن مستقيم سنگ آهن منگنزدار، سنگ منگنز كم عيار آهن دار و يا سرباره‌هاي منگنزدار برگشتي به كوره بلند است.

ميزان مصرف منگنز در فرايند فولاد توليد آهن خام وفولاد، بستگي به موارد زير دارد :

٭ ميزان فسفر موجود در آهن خام

٭ ميزان گوگرد و درصد منگنز موجود در سنگ آهن

٭ ‌راندمان فرآيند گوگرد زدايي

٭ عيار منگنز در كانسنگ منگنز

٭ مقدار منگنز در سرباره

فرو آلياژهاي منگنز

عيار منگنز در سنگ معدن مورد نياز براي توليد فرومنگنز كمتر از عيار مورد نياز در صنايع شيميايي مي باشد.

 

جدول 1- مشخصات كانسنگ منگنز براي ساخت فرومنگنز

 

مقادير مس، باريم و سرب در اين كانسنگ پائين باشند. نسبت منگنز به آهن Mn/Fe بين 7-6 باشد. فرومنگنز محصولي است كه در هر دوره كوره قوس الكتريكي و كوره ذوب قابل توليد است و از نظر عيار محتوي منگنز به دو گروه تقسيم مي شوند:

1- نوعي از فرومنگنز با عيار منگنز 95-90% براي مقاصد خاصي بكار مي رود.

2- نوعي ديگر از فرومنگنز با عيار 90-75% مي باشد و كاربردهاي متداولتري دارد.

مقدار كربن محتواي منگنز بسته به نياز از 07/0 -7% مي باشد. فرومنگنز معمولاً بهترين محصول براي افزودن منگنز به فولاد دركنورتورهاي اكسيژني و براي توليد فولادهاي با محتواي منگنز بالا مي باشد. هر چند مصرف عمده منگنز در توليد فولادهاي معمولي است، مقاديري نيز در ساخت فولادهاي مخصوص با درصد منگنز بالا كه داراي 15-11% منگنزهستند، مصرف مي شود. اين فولادها را فولاد هادفيلد مي نامند كه تا 5/1% كربن داشته و داراي سختي و مقاومت بالايي در برابر سايش و خوردگي هستند. اين فولادها درمواردي كه نياز به مقاومت بالا در مقابل سايش باشند (نظير سنگ شكن ها و خطوط راه آهن) مورد استفاده قرار مي گيرند.

در حدود 83 درصد منگنز در توليد انواع فرو آلياژها مصرف مي‌شود وگرايش به سمت استفاده بيشتر از فرو آلياژهاي منگنز (مخصوصا فروسيليكومنگنز كه ارزان تر است )‌به جاي استفاده مستقيم سنگ معدن و كنسانتره منگنز در توليد فولاد است. مصرف فروسيليكو منگنز بين سالهاي 1990 تا 1998 از 6/16 به 1/23 درصد افزايش يافته است.

نحوه و ميزان مصرف فرومنگنزدرچدن، بيش از98درصد فرومنگنز درتوليدانواع فولادها مصرف شده است ( جدول 2 ).

 

جدول 2 _ نحوه و ميزان مصرف فرومنگنزدر توليد محصولات نهايي در آمريکا

 

در حدود 50 درصد منگنز جهان در توليد فرومنگنزها مصرف مي‌شود. تقاضا براي اين شاخه از 3/3 ميليون تن در سال 1993 افزايش يافت و از آن سال تاكنون تقريبا در همين حد باقي مانده است. فرومنگنزها بطور متوسط داراي 80 درصد منگنز هستند. جدول 3 ميزان مصرف فرومنگنز براي سالهاي 1993 تا 1998 توسط كشورهاي عمده مصرف كننده را نشان مي‌دهد. كشور چين در حدود يك چهارم فرومنگنز جهان را مصرف ميكند. ژاپن 15 درصد، آمريكا 12 درصد و فرانسه با 11 درصد در رديف هاي بعدي از نظر ميزان مصرف فرومنگنز قرار دارند.

 

جدول 3 _ مصرف ظاهري فرومنگنزي در جهان (هزار تن)

 

 

جدول 3

 

جدول 4

 

جدول 4

 

جدول 4

[XMEHRDADX 7514]

اسپيكل- ايزن

فروآلياژي به عنوان اكسيد كننده و تميز كننده در حين مرحله پالايش فولاد سازي به كار مي رود و عيارهاي مختلف معرفي شده براي اين محصول از سوي A.S.T.M به ترتيب 19-16%، 21-19%، 28- 25% منگنز مي باشد و در همه موارد مذكور حداكثر مقادير كربن 5/6 %، فسفر 25/0% و گوگرد 05/0% و مقدار سيليس %1

 

سيليكو منگنز و سيليكو اسپيگل- ايزن

اين مواد در مقايسه با فرومنگنز اسپيگل اهميت كمتري دارند و براي وارد كردن منگنز به فولاد به كار مي روند و همچنين از خاصيت تميز كنندگي آنان استفاده مي شود.

عيارهاي رايج سيليكو منگنز عبارتند از : 75-50% منگنز، 25-14% سيليس، 5/0-3/0% كربن و سيليكو-اسپيگل- ايزن مصرفي نيز عمدتاً 30-25% منگنز و 10-7% سيليس مي باشد.

منگنز در توليد آلياژهاي غيرآهني به ويژه آلياژهاي آلومينيوم نيز كاربرد دارد و باعث افزايش مقاومت آلومينيوم در برابر خوردگي مي شود. امروزه آلياژهاي آلومينيوم با بيش از يك درصد منگنز به طور وسيعي در ساخت قوطي هاي نوشابه و وسايل و ظروف نگهداري غذا بكار مي روند.

برنزهاي منگنزدار (تركيبات مس) كه حاوي تا 5/4% منگنز هستند نسبت به برنزها مقاومت بيشتري دارند. منگنز در ساخت پروانه زير دريايي و توليد ياتاقان، دنده ها و چرخ دنده هاي وسايل نقليه نيز به كار مي روند.

 

فلز منگنز

نحوه و ميزان مصرف منگنز در مناطق مختلف جهان تا حدودي متفاوت است. آلياژهاي آلومينيوم، مخصوصاً نوعي از آن كه در ساخت قوطيهاي نوشابه كاربرد دارد، با حدود 65 درصد مصرف كل، بزرگترين بازار مصرف براي فلز منگنز در كشور آمريكا هستند. در اروپا توليد ورقهاي آلومينيومي و در ژاپن صنايع فولاد سازي بزرگترين بازار مصرف براي فلز منگنز هستند.

بجز درمورد كشور آمريكا، اطلاعات كمي در مورد ميزان مصرف فلز منگنز در كشورهاي ديگر انتشار يافته است. ميزان مصرف ظاهري فلز منگنز توسط كشورهاي عمده مصرف كننده در جدول5 آمده است. آمريكا و ژاپن در حدود سه چهارم مصرف جهاني منگنز را به خود اختصاص داده اند و كشور آلمان از اين نظر در مقام سوم قراردارد

جدول 5- مصرف ظاهري فلز منگنز در جهان (هزار تن)

 

جدول 6 ميزان مصرف فلز منگنز در صنايع مختلف را در كشور آمريكا نشان مي‌دهد. در سالهاي اخير بدليل در دسترس بودن فرومنگنز و فرو سيليكومنگنزهاي با كيفيت بالا و با صرفه بودن مصرف اين محصولات بجاي فلز منگنز، ميزان مصرف فلز منگنز در توليد فولاد كاهش يافته است. با اين وجود به دليل رشد در بازار مصرف آلومينيوم و آلياژهاي آن ميزان مصرف فلز منگنز در اين شاخه افزايش داشته است.

 

جدول6 ميزان مصرف فلز منگنز در صنايع مختلف در كشور آمريكا(تن)

 

 

ادامه جدول-6

با توجه به نقش احياء كنندگي منگنز نسبت به آهن در سنگ خام بر عيار فرومنگنز توليدي تاثير مي‌گذارد. مقدار كلسيم و سيليس را مي‌توان با افزودن مواد كمك ذوب و با اختلاف سنگ خام ورودي كنترل كرد. در توليد فرو منگنزهاي كربن دار نسبت منگنز به آهن بايد در حدود 5/7 به يك باشد.

نحوه فرآيند توليد فولاد و ناخالصي‌هاي همراه سنگ آهن وجود گوگرد در محصول نهايي را اجتناب ناپذير مي‌كند. بدون استفاده از منگنز، وجود گوگرد باعث شكنندگي فولاد در مرحله شكل گيري اوليه مي شود. افزون منگنز به فرآيند موثرترين و ارزانترين روش حذف و يا كاهش گوگرد تا حد قابل قبول است. اين خاصيت مهم منگنز در سال 1860 كشف شد. البته منگنز امروزه كاربردهاي ديگري نيز در فرآيند توليد فولاد دارد. منگنز تمايل بيشتري براي تركيب با اكسيژن نسبت به آهن دارد، بنابراين از آن به عنوان يك اكسيد كننده نيز مي‌توان استفاده كرد. بعلاوه منگنز باعث بهبود خواصي نظير سختي، شكنندگي، شكل پذيري و نظاير آن در محصول نهايي مي شود.

قسمت اعظم توليد فولاد شامل فولادهاي معمولي چند منظوره و كم كربن مي‌شود كه در تركيب خود بين 15% تا 8/0درصد منگنز دارند. قسمت عمده اي از اين فولاد كمتر از 3% درصد منگنز در تركيب خود دارند. در حدود 3 الي 4 درصد فولادهاي توليد شده در جهان را فولادهاي مقاوم كه بيش از 500 مگاپاسكال مقاومت فشاري دارند شامل مي‌شود. اين نوع فولادها بيش از 1 درصد منگنز در تركيب خود دارند بخش عمده اي از فولادهاي مقاوم را فولادهاي HSLA تشكيل مي‌دهند كه بين 1 تا 8/1 درصد منگنز دارند.

در توليد فولادهاي مخصوص كه شامل HSLI و حرارت ديده ميشوند، نيكل، كرم،موليبدن و واناديم مصرف ميشود. ميزان توسط مصرف منگنز دراين نوع فولادها اغلب بين 6/0 تا 8/0 درصد است و انواع خاصي از اين فولادها كه تا 5/1 درصد منگنز دارند در صنايع اتومبيل سازي كاربرد دارند.

فولادهاي ضد زنگ كه كمتر از 2 درصد توليد جهاني فولاد را شامل مي‌شوند داراي كروم و نيكل و در حدود 1 درصد نيز منگنز هستند. در بعضي از انواع اين فولادها كه به فولاد ضد زنگ منگنز معروف هستند منگنز را مي‌توان جايگزين بخشي از نيكل مصرفي نمود. اين امر باعث افزايش مقدار منگنز موجود در فولاد بين 4 تا 16 درصد ميشوند. اين جايگزين مي‌تواند در آينده باعث افزايش تقاضا براي منگنز شود ولي اين امر تا حد زيادي بستگي به قيمت نيكل دارد.

استفاده از منگنز در توليد محصولات شيميايي با مصرف شيميايي با مصرف ساليانه 450 هزار تن در حدود 7 درصد مصرف جهاني منگنز را شامل مي‌شود. مهمترين محصول تركيبات شيميايي منگنز دي اكسيد الكتروليتي (EMD) است. EMD در انواع باتري‌ها از قبيل كربن ـ روي، منيزيم، دي اكسيد منگنز و آلكالين و ليتيم ـ دي اكسيد منگنز كاربرد دارد. تقاضاي جهاني براي EMD در حدود 200 هزار تن در سال برآورد مي‌شودكه معادل مصرف ساليانه 120 هزار تن منگنز خالص است. اين مقدار منگنز در حدود 2 درصد مصرف منگنز جهان است مصرف مستقيم دي اكسيد منگنز طبيعي (NMD) در توليد باتري‌هاي كربن ـ روي است كه مصرف در حدود 250 هزار تن منگنز خالص را شامل ميشود.اين ميزان مصرف معادل 4 درصد كل مصرف منگنز در جهان است. ميزان مصرف ساليانه EMD برخلاف NMD رو به رشد است.

در توليد ساير تركيبات شيميايي منگنز ساليانه در حدود 200 هزار تن منگنز مصرف مي‌شود. كه اين در حدود 3 درصد مصرف كل منگنز است. تركيبات شيميايي اصلي منگنز دار عبارتند از كربور، كلرايد، اكسيد سولفات منگنز و پرمنگنات پتاسيم.

 

غير متالورژيکي :

منگنز در صنايع باطري سازي به 3 صورت كانسنگ طبيعي فعال، در اكسيد منگنز شيميايي و دي اكسيد منگنز الكترونيكي طبيعي يا مصنوعي در باتري سازي استفاده مي شود.

10 – 5% کاربردهاي غير متالورژيکي منگنز به صورت در ساخت باتريهاي خشک و شيميايي، سولفورزدايي و اکسيد زدايي مي باشد. باتري اساساً براي ذخيره سازي انرژي و آزاد سازي آن در مواقع لزوم است و در انواع مصارف خانگي (راديو، ماشين حساب، چراغ قوه و...) كاربرد دارد. دي اكسيد منگنز به عنوان ماده دي پلاريزر در باتريها به كار مي رود و به صورت كانه طبيعي منگنز، دي اكسيد منگنز شيميايي و دي اكسيد منگنز الكتروليتي در ساخت باتريها استفاده مي شود. كانه منگنز مورد استفاده در اين مورد بايد داراي درصد دي اكسيد منگنز بالا و مقدار آهن خيلي كم باشد. كاني مورد استفاده بايد داراي سختي متوسط و درجه مشخص از تخلخل باشد كانه مورد نظر در اين مورد معمولاً تا ابعاد 20-10 مش خرد مي شود.از آنجا كه فلز روي به عنوان آند اين باتريها عمل مي كند. نكته مهم در مورد كيفيت كانه مورد نياز اين است كانسار كه تركيبات الكترونگاتيوتر از روي نظير تركيبات مس، نيكل، كبالت، آرسنيك، سرب و آنتيموان نبايد در كانه موجود باشند. دي اكسيد منگنز الكتروليتي يك پودر سياه رنگ است و به طور عمده شامل 91% وزني MnO2، 5-3% وزني رطوبت و حداكثر 3/1% سولفات و كمتر از 02/0 % آهن مي باشد.

 

صنايع شيميايي :

ديگر كاربرد عمده منگنز در صنايع شيميايي ( انواع مواد شيميايي، تهيه کودهاي شيميايي، انواع سولفات و اکسي سولفات هاي منگنز در خوراک دام و افزودني هاي کودهاي گياهي، رنگ سازي و تهيه پرمنگنات سديم و پتاسيم که به عنوان ضدعفوني کننده و اکسيد کننده به کار مي روند ) مي باشد.

ترکيبات شيميايي مختلف حاوي منگنز در انواع کودها، مواد خاکي، صنايع شيشه، انواع رنگ، لعاب، رنگ جلا، آجرهاي رنگي، سراميک و اهداف شيميايي و طبي بکار مي روند.

درصد مناسبي از MnO2 در سنگ معدن براي استفاده در متالورژي بيش از 35% (معمولا ً50 – 40%) و ميزان فسفر آن از 2/0 – 15/0 مي باشد. کاني هاي منگنز مورد استفاده در صنايع شيميايي بايد درجه خلوص بالاتري داشته باشند و حاوي 85 – 80% MnO2 = باشند.تركيبات شيميايي نظير پرمنگنات پتاسيم و سولفات‌هاي منگنز محصولاتي هستند كه بعد از صنايع متالوژيكي و باتري مهمترين كاربرد براي منگنز هستند. پرمنگنات پتاسيم يكي از قويترين مواد اكسيد كننده است كه در موارد مختلفي مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

سولفات منگنز يك محصول واسطه است و به دليل حلاليت بالاي آن در توليد فلز منگنز و در ساخت ساير تركيبات شيميايي كاربرد دارد.

كربنات منگنز از رسوب دادن سولفات منگنز يا يك كربنات قليايي بدست مي‌آيد براي كاربردهايي كه نياز به كيفيت بالاتر است نظير توليد فريت‌هاي مخصوص، درصد اكسيد كلسيم و اكسيد سديم در تركيب كربنات منگنز نبايد بيشتر از 1/0 درصد باشد. در اين كاربردها كربنات از تركيبات فلز منگنز و بي كربنات آمونيم ساخته مي‌شود كه بعد از رسوب دادن كربنات منگنز ***** شده و به دقت خشك ميشود. در اين فرايند حرارت نبايد از 120 درجه سانتيگراد تجاوز كند.

كلريد منگنز ) 2MnCl ( از حل كردن فلز، اكسيد، كربنات و يا هيدروكسيد منگنز با اكسيد كلريدريك بدست مي‌ آيد در توليد كلريد منگنز مرغوبتر بايد فقط از فلز منگنز و يا اكسيد منگنز خيلي خالص استفاده شود.

اكسيد منگنز (MnO) يكي از ملزومات در تركيب كودها و فرمول مواد غذايي است. و همچنين پايه اي براي ساخت ساير تركيبات شيميايي منگنز است اكسيد منگنز را مي‌توان از احياء دي اكسيد منگنز و يا از متلاشي كردن حرارتي كربنات يا اكسالات منگنز و در غياب هوا توليد كرد.

اكسيد سه ظرفيتي منگنز ) 3O2(Mn از تجزيه حرارتي نيترات، كربنات، اكسالات و يا كلريد منگنز در حرارتي بين 500 تا 800 درجه سانتيگراد تهيه مي‌شود تهيه اكسيد سه ظرفيتي منگنز با خلوص بالا از كلسيناسيون كربنات خالص منگنز صورت مي‌گيرد. اكسيد سه ظرفيتي منگنز در توليد فريت‌هاي منگنز دار كاربرد دارد.

سولفات منگنز از حل كردن سنگ كربنات منگنز، ردو كروزيت در اسيد سولفوريك بدست مي‌آيد سولفات منگنز ممكن است به عنوان يك محصول جانبي اسيد شويي ساير فلزات نيز توليد شود. كاربرد اصلي سولفات منگنز در تهيه كودها و غذاي حيوانات است. بعضي از انواع كودها حداقل 74 تا 79 درصد سولفات منگنز ( معادل 27 تا 28 درصد منگنز ) در تركيب خود دارند.

دي اكسيد الكتروليتي منگنز ( EMD )

ميزان مصرف ساليانه EMD در حدود 200 هزار تن است. كشور آمريكا بزرگترين متقاضي EMD با مصرف 80 هزار تن در سال است. و پس از آن ژاپن با مصرفي ساليانه در حدود 25 هزار تن قرار دارد. برآورد مي‌شود كه كشور چين مصرفي در حدود 20 الي 30 هزار تن در سال داشته باشد. ولي اطلاعات كافي از ميزان مصرف اين كشور در دسترس نيست. جدول7 ميزان مصرف EMD توسط كشورهاي مختلف را نشان مي‌دهد.

 

جدول 7- ميزان مصرف EMD در جهان (هزار تن)

 

 

ادامه جدول -7

 

منبع:پایگاه ملی داده های علوم زمین کشور