الیاف پلیمری مصنوعی 2

[spow 44197]

الیاف تک کریستال پلی دی استیلن ( Polydiacetylene Single Crystal fiber) ما قبلا درمورد درجه ی کریستالینیتی در پلیمرها صحبت کردیم. همچنین این حقیقت را گفتیم که تولید یک پلیمر 100% کریستالی بسیار مشکل است.مخصوصا درمورد الیاف تک کریستالی پلی دی استیلن این مسئله نمود دارد. درواقع این الیاف به روش پلیمریزاسیون حالت جامد تولید می شوند.دراین فرآیند مونومر تک کریستال به روش رسوب از فاز بخار (Dapor phase deposition) یا رسوب ازیک محلول آبکی بدست می آید.این مونومر سپس بوسیله ی پلیمریزاسیون حالت جامد ( به صورت هموژن یا هتدوژن) به پلیمر تبدیل می شوند. دراین فرآیند پلیمریزاسیون از تابش سینگروترونی ( Synchrotron radiation) ، اشعه ی گاما ویا گرما برای فعال سازی وشروع پلیمرایزاسیون بهره گرفته می شود. الیاف تولیدی بوسیله این روش دارای نقایصی هستند مثلا این الیاف دارای طول بسیار کوتاهی هستند. این طول از 5- 10 سانتیمتر تجاوز نمی کند.همچنین تولید آنها نسبتا آهسته است.همچنین این مساله باید اضافه گردد که تنها دی استیلین را می توان به روش پلیمریزاسیون حال جامد به صورت تک کریستال تولید کرد واین تکنیک برای سایر سیستم های مشابه قابل کاربرد نیست.

 

الیاف الاستومری (elastomeric fibers)

 

الا ستومرها را می توان به روش بسیار کلی تعریف کرد. برطبق این تعریف کلی وعمومی الاستومرها پلیمرهایی هستند که رفتار رابرای (rubbery behavior) دارند.یعنی آنها رفتار الاستیک غیر خطی دارند. انجمن آزمایش ومواد آمریکا (ASTM) تعریفی دقیقتر از الاستومرها ارائه کرده است. برطبق این تعریف یک الاستومر ماده ای است که می تواند در دمای اتاق به طور مکرر کشید شود و حداقل به اندازه ی دو برابر طول اولیه اش کش آید. وسریعاً پس از برداشتن نیروی وارده برآن به طور تقریبی به اندازه ی اولیه ی خود برگردد. بنابرتعریف ارائه شده بوسیله ی ASTM تعداد زیادی از کوپلیمرها دارای این ویژگی هستند. وبنابراین به آنها الاستومر گفته می شود. به هر حال همه ی این مواد توانایی تبدیل شدن به فیبر را ندارند. به طور خلاصه باید گفت که : الاستومرها موادی هستند که میزان کرنش الاستیک غیر خطی آنها بالاست. بیشتر الاستومرها دارای مدول یانگ (E) بسیار پایینی هستند. اگر چه مواد الاستومری دارای سختی به نسبت پایینی هستند اما خواص دمپینگ (ضربه گیری) خوبی دارند. خاصیت عمده ی این مواد این است که آنها دارای گسترده ی کرنش الاستیک وسیعی هستند. این گستره کرنش الاستیک همچنین دارای دو ویژگی مهم است یکی آن که کرنشی برگشت پذیر است و دیگری اینکه کرنش آن غیر خطی است. برای مثال یک الاستومر می تواند در تحت تنش تا 700 درصد از خود کرنش نشان دهد. واین درحالی است که کرنش یک قطعه ی فولاد تحت تنش قرار گرفته ، تقریباً O.1 درصد است. کرنش اتفاق افتاده در فلزات و سرامیک ها بدلیل تغییرات الاستیکی است که در اتم ها اتفاق می افتد. از لحاظ ریزساختاری الاستومرها پلیمرهایی با زنجیره ی ملکولی طویل هستند که دمای تبدیل به حالت شیشه یا (Tg) آنها کمتر از دمای اتاق (298k) است. حالت کشدار بودن الاستومرها بدلیل ساختار درهم پیچیده ی آنهاست. واین درحالی است که وقتی الاستومرها تحت کشش واقع شوند، این ماکروملکولها به زنجیره های صاف تبدیل می شوند. بنابراین کشش باعث می شود زنجیره ها جهت گیری کنند وهمچنین این جهت گیری باعث می گردد آنتروپی (s) کاهش یابد. آنتروپی میزان بی نظمی درقرارگیری زنجیره هاست.میزان تغییر انرژی آزاد گیبس به صورت زیر است:

G= ∆H-T∆S∆

در این فرمول :

H∆ : تغییر آنتالپی

T : دما

S∆ : تغییر آنتروپی

هنگامی که یک الاستومر کشیده می شود تغییر آنتالپی صفراست. درواقع آنتالپی ثابت می ماند.بنابراین تغییر انرژی آزاد اتفاق افتاده و دراین فرآیند برابر می شود با :

G= -T∆S∆

با درنظر گرفتن این مسئله که زنجیره ی پلیمری بین دونقطه کشیده می شود زنجیره ی انعطاف پذیر پلیمری بین این دونقطه می تواند وضعیت های متنوعی داشته باشد. برای نشان دادن آنتروپی وضعیتی ما میتوانیم عبارت زیر را بنویسیم ( این معادله از مکانیک آماری بدست آمده است): S_config=klnp

دراین فرمول:

K: ثابت بلتزمن

و P : تعداد وضعیتها است:

هنگامی که یک نوار رابری را می کشیم ، دوبخش ثابت را از هر دو طرف می کشیم و دراین حالت تعداد حالت های ممکن زنجیره ها به تعداد حالت های ممکن زنجیره ها درحالتی که رابر درحالت طبیعی است، کاهش می یابد. این مسئله بدین معناست که هنگام کشیده شدن، آنتروپی (S) کاهش می یابد واز آنجایی که دما (T) همواره مثبت است و∆S درهنگام کشیده شدن رابر منفی است، انرژی ازاد درهنگام کشیده شدن مثبت است. واز این مسئله می فهمیم که حالت کشیده شده برای رابر حالتی مساعد از لحاظ ترمودینا میکی نیست. واین امر موجب می شود تا هنگامی که نیروی اعمالی بر رابر کشیده شده برداشته شود، رابر به حالت اولیه ی خود باز گردد.

ویژگی مورد نیاز برای یک فیبر الاستومر این است که این مواد باید بتواند تا 7 برابر طول ابتدایی شان کشیده شوند. هنگامی که نیرو از روی آنها برداشته شود این مواد باید به ابعاد اولیه باز گردند.این خاصیت به دو روش می تواند در یک پلیمر اتفاق افتد.

1) زنجیره های لپیمری انعطاف پذیر با پیوندهای عرضی

 

این پویندهای عرضی را می توان با ولکلانیزاسیون(Vul Canization) رابر بوسیله ی گوگرد انجام شود. در واقع با ولکلانیزاسیون یک رابر پیوندهای عرضی در آن ایجاد می شود.

2) تولید یک پلیمر مالتی بلوک و دوفازی (two – phase , multiblock)

 

این پلیرمها معمولا با نام پلیمرهای حلقه دار (polymer Segmented ) معروفند مثالی از چنین پلیمری عبارتست از پلی یوریتان های حلقه دار (Segmented polyurethanes) .الیاف الاستومری را می توان بوسیله ی رابر طبیعی ( natural rubber ) تولید کرد. لاتکس ( latex) که سوسپانسیونی از کره های رابری در داخل آب است را می توان با یک عامل ولکلانیزاسیون مخلوط نمود و سپس مخلوط را به وسیله ی روش تر، ریسندگی کرد. الیاف اکسترود شده وارد یک حمام انعقاد می شوند و پس از آن زنجیره ها بوسیله ی فرآیند ولکلانیزاسیون پیوند عرضی می دهند. این چنین الیافی برای تولید پارچه های کش باف و بافتنی استفاده می شوند. البته در اغلب موارد این الیاف به صورت خالص و بدون مخلوط شدن با سایر الیاف نساجی به صورت پوشاک در می آیند.

به هر حال بیشتر الیاف رابری طبیعی بوسیله ی الیاف الاستومری مصنوعی جایگزین شده اند. مخصوصا این جایگزینی در پوشاک ورزشی بوجود آمده است. علت این جایگزینی خاصیت رنگ پذیری ضعیف، مقاومت سایشی پایین و پایداری شیمیایی کم الیاف رابری در مقایسه با الیاف پلی یوریتان حقله دار است. واژه ی اسپاندکس (Spandex) یا لیکرا ( Lycra) نام عمومی گروهی از الیاف مصنوعی است که حداقل دارای 85% پلیمر پلی یوریتان حلقه دار هستند. در اروپا به این الیاف الاستان (elastane) می گویند.

 

فرآیندهای تولید الیاف الاستومری

 

الیاف الاستومری مانند اسپاندکس، الیافی پلی پوریتانی هستند و بوسیله ی ریسندگی پلیمرشان تولید می شوند و سپس بین گروه های یوریتان اتصال ایجاد می گردد.

فرآیند تولید این مواد شامل چندین فرایند شیمیایی است که از تولید پلیمر با وزن ملکولی پایین ( پیش پلیمر) شروع می شود سپس پیش پلیمر (pre polymer) با دی ایزوسیانات( diisocyanate) واکنش می دهد. در انتهای کار با واکنش پیش پلیمر و دی ایزوسیانات، پلی یوریتان حلقه دار بوجود می آید.

پلی یوریتان تولیدی یک پلیمر خطی است که در بسیاری از حلال ها حل می گردد .وسپس می توان آن را به روش تر یا خشک ریسندگی کرد. همانگونه که می دانید در فرایند رسیندگی تر، الیاف عبور کرده و از رشته ساز از یک حمام انعقاد عبور کرده در حالی که در ریسندگی خشک این الیاف از یک اتمسفر گازی عبور می کنند. که این عبور باعث خروج حلال از الیاف می شود. ریسندگی تر فرآیندی عمومی تر برای تولید الیاف الاستومری است. در فرآیند ریسندگی از افزودنی های فراوانی استفاده می شود. این افزودنی ها از جمله عوامل درخشنده کننده، پایدار کننده ، آنتی اکسیدان، روانساز وعوامل تقویت کننده ی رنگ پذیری هستند: مانند Tio2

پلیمردوپ شده با افزودنی ها از میان رشته ساز عبور کرده و با وزش گاز داغ حلال موجود در آن بخارمی گردد .فیلامنت های تکی با هم ترکیب می شوند. تا یک فیلامنت چند گانه پدید آید. سرعت ریسندگی بین 200- 800 متر بر دقیقه است. عموما یک عملیات کشش پس از ایجاد فیلامنت ها ودر دمای c 150 درجه انجام می شود که در طی این پروسه جهت گیری زنجیره ها درجهت محور الیاف بیشتر می شود که این مسئله باعث افزایش استحکام می شود.

اگر ملکول پلی یوریتان به شکل ساختاری سه بعدی تشکیل شود دیگر درحلال حل نمی شود وهمین مسئله باعث می گردد تا نتوان آن را بوسیله ی فرایند خشک وتر ریسندگی کرد. ترفند بکار رفته در ریسندگی این نوع الیاف بدین گونه است که ابتدا مخلوط پیش پلیمر وعوامل ولکلانیزاسیون ایجاد می شود. و سپس این مخلوط ریسندگی می شود و پس از آن واکنش شیمیایی بین پیش پلیمر وعامل ولکلانیزاسیون اتفاق می افتد. عامل ولکلانیزاسیون باعث پدید آمدن پیوندهای عرضی در ماده می شود.

[spow 44197]

ساختار و خواص الیاف الاستومر

 

پلی یوریتان ها که شکل اصلی الیاف الاستومری هستند از واکنش میان الکل ها و دی ایزوسیانات ها تولید می شوند. این الیاف از نوع پلیمرهای بلوک هستند. ویژگی الیاف الاستومر همانگونه که گفتیم این است که این الیاف به طور مکرر می توانند تحت کشش قرار گیرند. (کشسانند). از لحاظ ساختاری این کوپلیمرهای بلوک شامل یک بخش انعطاف پذیر و یک بخش سخت هستند. بخش انعطاف پذیر این نوع پلیمر ها، پلی استرهای آلیفاتیک رندوم( کوپلی استرها) هستند. در حالی که بخش سخت این نوع پلیمرها، پلی یورتیان های آلیفاتیک- آروماتیک هستند. اتصال های یوریتان باعث اتصال بخش های سخت و نرم زنجیره می شوند.

شکل 1 شماتیک نحوه ی اتصال بخش های سخت و نرم زنجیره ی یک الاسترمر را نشان می دهد. این شکل نشان می دهد که چگونه این اتصالات موجب پدید آمدن خاصیت کشسان می گردد. بخش نرم زنجیره که 65- 90% وزنی زنجیره را تشکیل می دهد، در حالتی که نیرو برالاستومر اعمال نشود، حالتی غیر جهتدار دارد و زمانی که فیبر کشیده شود این بخش به صورت جهتدار و صاف در می آید.

بخش نرم زنجیره ی الاستومر اجازه می دهد تا پلی یوریتان به آسانی کشیده شود در حالی که بخش سخت زنجیره ی الاستومر مانند یک لنگر عمل کرده و هنگامی که نیروی وارده بر الاستومر برداشته شود این لنگر باعث برگشتن الاستومر به حالت عادی می گردد. با استفاده از تنظیم نسبت بخش سخت به نرم زنجیره ها می توان میزان کشیده شدن الیاف را کنترل کرد .الیاف اسپاندکس دارای دانسیته ی خطی 1-500tex وکرنش شکست 400- 800% هستند.

شکل 2- منحنی های تنش – کرنش یک فیبر اسپاندکسی و یک فیبر رابری طبیعی را نشان می دهد. الیاف اسپاندکس از الیاف رابری محکم ترند. این الیاف دارای مدول کنتری نسبت به نایلون هستند اما میزان کرنش این الیاف بسیار بیشتر است.

الیاف پلی یوریتان اسپاندکسی از لحاظ شیمیایی کاملا پایدارند. این پایداری در محیط شستشوی نرمال و شرایط حمام آب دارای کلر برقرار است برای اینکه این الیاف دربرابر اشعه ی مادون قرمر، مواد حاصل از تعریف بدن و سانتان لوشن (ماده ی شیمیایی که پوست را در برابر اشعه های مضر محافظت می کند) مقاوم باشد باید از پایدار کننده های ویژه استفاده نمود.

[spow 44197]

الياف پليمري سخت و محکم

 

همانگونه که مي دانيد پليمرها موادي با ساختار ماکروملکولي هستند که اين زنجيره هاي ماکروملکولي به شکل پيچه هايي تصادفي مانند اسپاگتي پخته شده قرار گرفته اند. دراين ساختار تصادفي زنجيره ها نه در جهت معين و نه در حالت کشش يکساني قرار دارند. بنابراين اغلباً پيوندهاي واندروالسي ضعيف به جاي پيوندهاي مستحکم و سخت در اين مواد وجود دارند. اين مساله انتظار مي رود که پليمرهاي خطي مانند پلي اتيلن پتانسيل بسيار خوبي براي تبديل شدن به الياف محکم و سخت را دارند و به طور متداول پليمرهاي ايزو تروپ داراي مدول يانگي (E) درحدود 10 مگاپاسکال هستند. الياف پليمري که در هنگام توليد آنها کشش بالا اعمال مي شود نيز مدول يانگي در حدود 70 مگاپاسکال دارند. (اين نوع الياف به صورت تجاري موجود هستند) در نيمه دوم قرن بيستم ميلادي کارهاي گسترده اي بر روي رابطه ي بين خواص و ساختار پليمرها انجام شد که مهم ترين نتيجه ي بدست آمده از اين کارها اين است که اگر بخواهيم الياف آلي محکم و سفت (مانند پلي اتيلن) تهيه کنيم، بايد زنجيره هاي ملکولي با جهت گيري حداکثري و با گسترش کامل ايجاد کنيم. بنابراين براي توليد پليمرهاي با استحکام بالا وسفت بايد زنجيره هاي طويل از ملکولها توليد شود. و اين زنجيره هاي طويل در جهتي موازي با هم قرار داده شوند. جهت گيري زنجيره ها در سمت محور الياف و روش ايجاد اين جهت گيري (نظم يا کريستالينيتي) بوسيله ي طبيعت شيميايي فيبر و نحوه ي توليد آن کنترل مي شود. براي رسيدن به جهت گيري ملکولي دو راه وجود دارد يکي از آنها جهت گيري ملکولي بدون کشش زياد ملکولها (شکل 1- a) و ديگري جهت گيري ملکولي با کشش زياد ملکول هاست ( شکل 1- b) درشکل b -1 جهت گيري زنجيره هاي ملکولي با کشش زنجيره ها توأم شده است. در واقع اين توأم شدن نياز ايجاد الياف محکم و سفت مي باشد. برخي اوقات در مقالات در زمينه ي الياف پليمري واژه ي الياف با مدول بسيار بالا (fibers

ultra - high modulus ) به اين گونه الياف نسبت داده مي شود. مسئله ي مهمي که در مورد اين الياف اتفاق مي افتد اين است که مدول يانگ حاصله از اين پليمرها از مدول يانگ آلومينا و شيشه ها که درحدود 70 گيگاپاسکال است، تجاوز مي کند.

براي رسيدن به چنين مدول يانگي ما نياز داريم که در فرآيند ريسندگي از سرعت زيادي براي کشش الياف استفاده کنيم. و در واقع در شرايط کشش بايد مقدار زيادي افزايش طول در فيبر رخ دهد تا شرايط لازم جهت توليد الياف با مدول بسيار بالا پديد آيد. مدول يانگ يک پليمر به طور خطي با سرعت تغيير فرم آن رابطه دارد. رفتار کششي يک پليمر نسبت به عوامل زير حساس است:

1) وزن ملکولي وتوزيع وزن ملکولي آن

2) شرايط تغيير فرم (دما وسرعت کرنش)

دماي کشش پايين باعث بوجود آمدن فضاهاي خالي در داخل ساختار پليمر مي شود. همچنين دماي بسيار بالا در زمان کشش پليمر باعث بروز مشکلاتي مانند استحکام پايين مي شود. در واقع دماي بسيار بالا موجب مي شود تا تغيير طول ماکروسکوپي ماده بر روي قرارگيري زنجيره هاي ملکولي بي تأثير باشد و همين امر موجب عدم بالا رفتن استحکام نمونه ي پليمري مي شود. به هر حال ساختار زنجيره اي جهت دار و کشيده به طور تجربي در پليمرهاي انعطاف پذير قابل بدست آمدن نبود تا اينکه در ربع آخر قرن بيستم که پيشرفت هاي شگرفي در اين زمينه پديد آمد. الياف آلي مانند آراميد ها و پلي اتيلن داراي استحکام بالا از نتايج اين کارها بود.

دو شيوه ي بسيار متفاوت براي توليد الياف آلي با مدول بالا استفاده شد. اين دو شيوه عبارتند از:

1) فرآيند مرسوم براي پليمرهاي با زنجيره ي انعطاف پذير که در آن ساختار داخلي به گونه اي ايجاد مي شد که زنجيره هاي ملکولي طويلي بوجود آيد و اين زنجيره ها جهت گيري مناسبي بدست آوردند. اصلاح ساختار پليمرهاي معمولي مانند پلي اتيلن و بدست آمدن پلي اتيلن با مدول بالا بوسيله ي انتخاب توزيع مناسب وزن ملکولي بوجود آمد. علاوه براين فرآيند کشش مناسب در دماي مناسب بر روي آنها اعمال شد. اين فرآيندها منجر به ايجاد ساختاري از زنجيره هاي کشيده شده وجهت دار شد. اين مسئله بايد مورد توجه قرار گيرد که مارک ( mark. 1936) پيش بيني کرده بود که مدول تئوريک براي پلي اتيلن با زنجيره هاي هم تراز در حدود 250 گيگاپاسکال است.

2) شيوه ي دوم اساساً از شيوه ي نخست متفاوت است. اين شيوه مربوط مي شود به سنتز و اکسترود نوع جديدي از پليمرها به نام پليمرهاي کريستال مايع (Liguid crystal polymers) اين پليمرها داراي ساختار زنجيره ي مولکولي صلب و ميله مانند هستند. حالت کريستالين مايع که اکنون بدان اشاره شد نقش بسيار مؤثري در توليد الياف پليمرهاي با زنجيره هاي کشيده و منظم داشته است. بياييد به جزئيات دو روش بالا توجه کنيم. همانگونه که مي دانيد کشيدن پليمرها در دماهاي زير نقطه ذوب آنها سفتي و استحکام آنها را بهبود مي دهد. اين گونه تکنيک ها ي استحکام بخشي از طريق کشش به صورت تجاري براي الياف نايلون، پلي استروپلي پروپيلن استفاده مي شود. با استفاده از پروسه هاي کششي مي توان به استحکام قابل قبولي رسيد ولي اين استحکام و مدول هنوز هم از آلومينا و شيشه کمتر است. دو روشي را که در بالا بدان ها اشاره شد براي توليد الياف تجاري و با استحکام بالاي پلي اتيلن و آراميدها استفاده مي شود. در ادامه به توصيف فرآيند توليد، ساختار و خواص اين دو نوع فيبر مي پردازيم.

الياف پلي اتيلن جهت دار (oriented polythylene fibers)

فيبر پلي اتيلن با وزن ملکولي بسيار بالا ( ultya - high molecular weight poleyethylene fiber) يک فيبر کاملا کريستالي است که داراي استحکام و سفتي بالايي است. همه ي اين خواص مطلوب نتيجه ي فرآيند ابتکاري و ساختار کنترل شده ي پلي اتيلين است.

توليد

 

ايجاد کشش در پلي اتيلن کريستالي (باوزن ملکولي 10 به توان 4 - 10 به توان 5) با سرعت کشش بسيار بالا مي تواند ايجاد مدول يانگي بيش از 70 گيگاپاسکال کند. کشش مورد نياز جهت بدست آمدن اين مدول بالا را مي توان با کشش در قالب، اکسترود کرون هيدرو استاتيک و يا کشش محوري بدست آورد. اين مسئله روشن شده است که مدول به سرعت کشش وابسته است اما به نحوه ي بوجود آمدن اين کشش بستگي ندارد. در تمام اين فرآيندهاي کشش، زنجيره هاي ملکولي، بدون آنکه ملکول دستخوش کشش شود، صرفاً جهت دار مي شود و ما ساختاري بدست مي آوريم که در شکل 1- a نشان داده شده است.

توسعه ي بعدي که در زمينه ي ريسندگي ژله اي و محلولي پلي اتيلن با جرم ملکولي بسيار بالا ( > 10 به توان 6) انجام شد تا پلي اتيلن با مدول 200 گيگاپاسکال توليد شود. در اين روش ها، جهت گيري ملکولي همراه با کشش زنجيره ها اتفاق افتاد و ساختار نشان داده شده در شکل 1-b بدست آمد. پلي اتيلن تک کريستال لايه اي را مي توان بوسيله ي کريستاليزاسيون محلول مناسب و مرتب کردن زنجيره هاي ملکولي درجهت جريان بدست آورد. در روش ديگر يک ساختار کريستالي که مانند کباب برگ است از محلول پليمري بدست مي آيد. يک ساختار کباب مانند شامل نظم به هم پيوسته از کريستال هاي فيبري است که در آنها زنجيره هاي ملکولي بسيار کشيده اند.

روش ديگري که براي رسيدگي پلي اتيلن استفاده مي شود و از لحاظ تجاري و فني بسيار موفق بوده است، روش ريسندگي ژله اي (gel Spining) است. پنينگ (ponnings) و کوليگوس (colleagues) (1976-1972) الياف پلي اتيلن با مدول بالا را به روش ريسندگي محلولي توليد کردند. کارهاي اين دو نفر بوسيله ي اسميت (Smith) و لمسترا (lemstra) (1976- 1980) دنبال شد که منجر به توليد الياف پلي اتيلن با روش ريسندگي ژله اي شد. فرآيند ريسندگي ژله اي براي توليد پلي اتيلن به صورت تجاري در دهه ي 1980 توسعه يافت. ژل هاي مواد بي ارزشي هستند اما شبکه هاي متورم آنها داراي نواحي کريستالي به هم مرتبط هستند. (شکل 2)

در اصل يک محلول پليمري مناسب به ژل تبديل مي شود تا بتوان با روش هاي متنوعي آن را به فيبر تبديل کرد. ساختار زنجيره اي کشيده و منظم بوسيله ي کشيدن الياف ژله اي پديد مي آيد. حداقل سه کمپاني، الياف پلي اتيلن جهت دار توليد مي کنند که در واقع تکنيک هاي مورد استفاده مشابه يکديگر است. کمپاني DSM (Dutch State Mines) اين الياف را توليد مي کند که به آنها دينما (Dyneema) گفته مي شود. يک کمپاني آمريکايي نيز الياف نوري توليد مي کند که اين کمپاني تحت ليسانس DSM است اين در حالي است که ميتسوي (Mitsui) يک کمپاني ژاپني الياف پلي اتيلني با نام تجاري تکملپلون (Tekmilon) توليد مي کند.

[spow 44197]

ريسندگي ژله اي الياف پلي اتيلن

 

پلي اتيلن (PE) يک ماکروملکول خطي و بسيار ساده است که داراي فرمول شيميايي زير است.

n[2CH2CH]

 

بنابراين در مقايسه با ساير پليمرها، جهت گيري و کشش ساختار زنجيره ي در اين پليمر آسان تر بدست مي آيد.

پلي اتيلن با دانستيه بالا (HDPE) به انواع ديگر آن ترجيح داده مي شود زيرا HDPE داراي نقاط شاخه اي کمتري در طول زنجيره ي اصلي خود است. و داراي درجه ي کريستالينيتي بالاتري است.خواص خطي بودن و کريستالينيتي اين نوع پليمر براي رسيدن به نظم و جهتداري پليمر مهم مي باشد و در واقع وجود خاصيت خطي بودن و کريستالينيتي موجب مي شود تا به جهتداري و کشش زنجيره اي مناسب برسيم.

در شکل 3 نمودار گردشي فرآيند ريسندگي ژله اي براي توليد فيبر پلي اتيلن با مدول بالا نشان داده شده است. کمپاني هايي که در بالا به آنها اشاره کرديم براي توليد اين فيبر از حلال هاي متفاوت استفاده مي کنند. آنها بوسيله ي اين حلال ها يک محلول رقيق پليمري ( 10% - 2) در دماي 150 درجه ي سانتيگراد توليد مي کنند و در يک محلول رقيق مطمئنا زنجيره ها کمتر درهم گير مي افتند، بنابراين توليد الياف جهت دار با اين محلول ها آسان تر است. ژل پلي اتيلن هنگامي توليد مي شود که محلول از رشته ساز خارج مي گردد و بوسيله ي هوا سرد مي گردد. الياف ژله اي پس از توليد، به داخل يک حمام خنک کننده مي روند. در اين مرحله اين تصور وجود دارد و ساختاري متورم از زنجيره هاي درهم فرو رفته بوجود آمده است. اين الياف با ساختار درهم فرورفته با سرعت بالا کشيده مي شوند. سرعت کشش مي تواند گاهي اوقات به بيش از 200 نيز برسد. سرعت کشش ماکزيم به ميانگين فاصله ي بين نقاط گير افتاده ي زنجيرها بستگي دارد. الياف ژله اي در دماي 120C درجه کشيده مي شوند. سرعت بالاي کشش نيز مي تواند باعث پديد آمدن خواص نامطلوب گردد.

ساختار و خواص الياف پلي اتيلن

 

ساختار کريستالي پلي اتيلن به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است.

شکل 4 سلول واحد يک تک کريستال پلي اتيلن را نشان مي دهد. ابعاد اين سلول واحد عبارتند از O.255,O.494,O.741 نانومتر، در هر سلول واحد 4 اتم کربن و 8 اتم هيدروژن وجود دارد. دانسيته ي تئوري پلي اتيلن در صورتي که درجه ي کريستالينيتي را صد فرض کنيم عبارتست از O.9979g/3cm سانتي متر. البته در عمل ما تنها مي توانيم دانسيته يا در حدود دانسيته ي تئوري به دست آوريم. در واقع پلي اتيلن با وزن ملکولي بسيار بالا (VHMWPE) داراي دانسيته اي برابر با O.97g/cm است که اين مقدار بسيار به دانسيته ي تئوري نزديک است. بنابراين الياف پلي اتيلن بسيار سبک هستند. اين الياف دانسيته ي کمتري نسبت به آب دارند و بنابراين بر روي آب شناور مي مانند. خلاصه اي از خواص پلي اتيلن تجاري در جدول 1 آمده است.

استحکام و مدول پلي اتيلن اندکي کمتر از استحکام و مدول الياف آراميد است. (در هنگامي که يک مقدار وزني برابر از هر کدام انتخاب کنيم.) برخي از اعداد مربوط به خواص اين الياف 30- 40% بزرگتر از الياف آراميد است. اين مسئله بايد مورد توجه قرار گيرد که الياف آراميد و پلي اتيلن مانند بيشتر الياف آلي محدوديت کاربرد در دماي بالا را دارند. در واقع اين الياف را بايد در دماي کمتر از 150 درجه سانتيگراد استفاده کرد.

اثر ديگري که به خاطر درجه ي بالاي هم ترازي در اين الياف اتفاق مي افتد اين است که هنگامي که الياف پلي اتيلن با مدول بالا را به عنوان تقويت کننده در کامپوزيت هاي زمينه پليمري استفاده مي کنيم، اين الياف به سختي به زمينه ي پليمري مي چسبند و حالت جدايش ايجاد مي کنند. برخي از انواع صلاح کننده هاي سطحي بايد به پلي اتيلن اضافه شود تا آن را به زرين هايي مانند اپوکسي، PMMAو... بچسانيم. در اکثر موارد بهترين اصلاح کننده ي سطحي که براي اين کار استفاده مي شود يک پلاسماي گاز سرد ( مانند هوا، بخار آمونياک، آرگون و...) مي باشد . پلاسما حالتي از ماده است که در آن ملکولهاي گاز در حالت تهيج يافته اند. در حالت پلاسما، ملکولها و يون ها بسيار نفوذ پذير و واکنش پذيرند.

هنگامي که سطح الياف پلي اتيلن يا هر فيبر ديگر در معرض پلاسما قرار گيرد، اصلاح گشته و هرگونه آلودگي از سطح آن رفع مي گردد. همچنين لايه هاي سطحي جهت دار گشته و با افزوده شدن گروه هاي قطبي و فعال در سطح، سطح فعال تر مي گردد. و به اصطلاح سطح زبر مي گردد. همه ي اين فاکتورها مشارکت مي کنند و استحکام پيوند ميان فيبر و ماتريکس را بالا مي برند. براي آماده شدن الياف کافي است که اين الياف تنها چند لحظه در معرض تابش پلاسما قرار گيرند.

الياف پلي اتيلن که به صورت تجاري موجودند داراي درجه ي کريستالينيتي بين 70- 80 و دانسيته ي O.97 g/ cm مي باشند. رابطه ي ميان کريستالينتي و دانسيته براي پلي اتيلن به صورت خطي است. پلي اتيلن با کريستالينيتي 100 درصد داراي دانسيته ي تئوري يک گرم بر سانتيمتر مکعب است. اين مقدار براساس يک سلول واحد ارتورمبيک به دست آمده است. پلي اتيلن آمورف (5% کريستالينيتي) داراي دانسيته اي در حدودO.85g/ cm است.

[spow 44197]

الياف آراميدي

 

روش دومي که براي توليد الياف پليمري سخت وبا استحکام بالا استفاده مي شود روش کريستال مايع است.اين روش مربوط مي شود.به توليد واکسترود کردن پليمرهاي با زنجيره ملکولي صلب وميله اي .ازلحاظ تاريخي مي توان گفت که تحقيقات در زمينه ي توليد پلي اميدهاي آروماتيک با زنجيره ي سخت از ميانه ي قرن بيستم ميلادي شروع شد. به هرحال يک مسئله به زودي کشف شدوآن اين بود که پلي آميدهاي آروماتيک خصايت حل شدن ضعيفي دارند که اين مسئله حل نشدن آنها در حلال ها يک تنگنا محسوب مي شد.درسال 1965 ،استفاني کولک ( Stephanie Kwolek) (يک دانشمند تحقيقاتي درکمپاني دوپون) کشف کردکه اسيد آمينو بنزوئيک پارا مي تواند در واکنش پليمريزاسيون شرکت کرد ودر شرايط معين به صورت محلول مايع وکريستالي درآيد که اين محلول کريستاي مايع وصلب را مي توان ريسندگي کرد.اين کشف را مي توان مقدمه اي درتوليد الياف آراميدي بيان کرد .بعدها اين مسئله فهميده شد که پليمري که از واکنش پارا - فنيلن دي آمين واسيد تترافتاليک توليد مي شود، بهتر است . در ادامه به توصيف فرآيند توليد، ساختاروخواص الياف آراميدي مي پردازيم.

 

توليد

 

واژه ي آراميد در الياف آراميدي فرم کوتاه شده ي پلي آميدهاي آروماتيک است.همانگونه که مي دانيم پلي آميدهاي سنتي ومرسوم مانند نايلون داراي واحدهاي آليفاتيک وسيکلو آليفاتيک در ساختار زنجيره ي ماکرو ملکولي شان هستند وآراميد نام عمومي گروه مهمي از الياف است. هيئت تجارت فدرال ايالات متحده ي امريکا، آراميد ها را اين گونه تعريف مي کند: آراميدها،اليافي مصنوعي هستند که مواد تشکيل دهنده ي اين الياف پلي آميدهاي مصنوعي با زنجيره ي طويل هستند. 85% از اتصالات آراميدي در اين پليمرها به طور مستقيم به دو حلقه ي آروماتيک متصل است. نام هاي تجاري مختلفي براي الياف آراميدي انتخاب شده است. کمپاني دوپون نام هاي کولار (kevlar) ونومکس (Nomex) را براي اين الياف انتخاب کرده است.همچنين کمپاني تيجين ( Teijin) نام هاي تجاري تي جين کنکس (Teijin conex) وتکنورا ( Tech nora) وکمپاني آکزو (Akzo) نام تجاري توارون ( Twaron) را انتخاب کرده است. تفاوت اصلي ميان کولارونومکس دراين است که کولار داراي حلقه هاي آروماتيک درحالت پاراست درحالي که نومکس داراي حلقه هاي آروماتيک درحالت متاست. درواقع کولار داراي يک ملکول متقارن است که پيوندهاي اتصالي به هر حلقه ي آروماتيک حالت موازي دارد ولي نومکس داراي زاويه ي پيوند 120 درجه است.

شايد تکرار توضيحاتي درمورد برخي از واژگان دراين زمينه بد نباشد.الياف آراميدي نام عمومي گروهي از الياف آلي هستند که به آنها الياف پلي آميد آروماتيک مي گويند.نايلون نام عمومي براي هر پلي آميد با زنجيره ي طويل است که کمتر از 85% گروه هاي آروماتيک دارد.الياف آراميدي مانند نومکس وکولار ترکيباتي حلقوي هستند که ساختارآنها بر پايه ي بنزن است ( درواقع برخلاف نايلون که براي توليد آن از ترکبيات خطي استفاده مي شود.) ساختار شيميايي اصلي الياف کولار داراي واحدهاي آروماتيک جانشين در حالت پاراست که استقلال حرکتي زنجيره را محدود مي کند .و باعث مي گردد که پليمر صلب وميله اي مانند گردد. اين ساختار صلب وميله اي مانند باعث مي گردد دماي انتقال به حالت شيشه اي بالا رود وحلاليت پليمر کاهش يابد.همچنين اين مسئله باعث مي گردد تا ريسندگي پليمر باروش هاي معمولي ومتداول مشکل باشد. به جاي آن مجبوريم اين پليمر را به روش ريسندگي از محلول پليمري درحالت کريستال مايع به فيبر تبديل کنيم.بسياري از پليمرهاي آروماتيک را مي توان با روش ريسندگي کريستال مايع به الياف با مدول بالا تبديل نمود.از لحاظ تئوري ،اين مسئله مورد انتظار است که پليمرهاي با چنين ساختار ملکولي صلب وميله اي مانند باعث پديد آمدن الياف با ساختار بسيار سخت وجهت دار مي گردد.وحتي بدون فرآيند کشش نيز ساختاري جهت دار پديد آيد.به هر حال دراين پروسه دومشکل عملي وجود دارد:

1) اين پلي آميدهاي آروماتيک داراي دماي ذوب نسبتاً بالايي هستند ويا آنها در دماهاي بالا ذوب نمي شوند. بلکه متلاشي مي شوند. بنابراين نمي توان آنها را ذوب وريسندگي کرد.

2) ويسکوزيتدي محلول ايزوتروپيک اين پليمرها بسيار بالاست.بنابراين محلول آنها براي ريسندگي مناسب نيست به هر حال، اين مسئله مشاهده شده است که يک چنين سيستم هايي تحت شرايط مناسب غلظت ، حلال ، وزن ملکولي، ودما و...ايجاد محلول کريستال مايع مي کنند. براي اينکه مفهوم کريستال مايع را بهتر بشناسيم بهتر است درمورد آنها توضيح دهيم. يک کريستال مايع داراي ساختاري بينابين يک کريستال منظم سه بعدي ويک مايع ايزوتروپيک نامنظم است.دونوع عمده از کريستال هاي مايع وجود دارد که عبارتند از :ليوتروپيک ( Motropic ) و ترموتروپيک (Thermotropic)

کريستال هاي مايع ليوتروپيک از محلول هاي پليمري با ويسکوزيتدي پايين بدست مي آيند که غلظت محلول درحدي بحراني است.درحالي که کريستال هاي مايع ترموتروپيک از مذاب پليمرها در لحظه اي از ويسکوزيتد پايين است، بدست مي آيد.لپي آميدهاي آروماتيک والياف آراميدي از نوع کريستال هاي مايع ليوتروپيک هستند .اين پليمرها داراي نقطه ذوب بالايي هستند ودر واقع دماي ذوب آنها به دماي تجزيه ي آنها نزديک است.بنابراين بايد اين پليمرها را بوسيله ي يک حلال مناسب مانند اسيد سولفوريک حل و ريسندگي نمود.به عبارت ديگر پلي استرآروماتيک يک پليمرکريستال مايع از نوع ترموتروپيک است.اين نوع پليمر را مي توان از طريق قالب گيري تزريقي، اکسترود ويا ذوب کردن ، ريسندگي کرد.

انواع بسياري از کريستال هاي مايع وجود دارند. درشکل 1 ساختار تعدادي از اين کريستال هاي مايع آورده شده است.همه ي اين مواد داراي قلمروهاي منظم هستند وتفاوت عمده ي آنها جهت قرارگيري اين قلمروهاي منظم در مايع است.جهت گيري هاي خاص اين کريستال ها مسئله ي مهمي است که مد نظر ماست.

نکته ي مهم درمورد الياف آراميد اين است که ويسکوزيتدي محلول ايزوتروپ با افزايش غلظت پليمرافزايش مي يابد تا جايي که فاز آن - ايزوتروپ شروع به تشکيل کند. درنقطه ي تشکيل فاز آن- ايزوتروپ ويسکوزتيه افت شديدي پيدا مي کند.محلول هاي توليدي از پليمرهاي ميله مانند در غلظت معين پليمر از خود خاصيت تبديل شدن از حالت ايزوتروپ به حالت فاز کريستال مايع از نشان مي دهند. همانگونه که مي دانيد پلي آميدهاي مرسوم مانند نايلون عمدتاً داراي واحدهاي سيکلو آليفاتيک ويا آليفاتيک درساختار زنجيره ي ماکرو ملکولشان هستند.اين مسئله باعث مي شود تا آنها به آساني ذوب وبه فيبر تبديل شوند. توليد الياف آراميدي با پليمريزاسيون تراکمي محلول دي آمين وهاليدهاي دي اسيد در دماي پايين شروع مي شود. پليمريزاسيون تراکمي پارا - فنيلن دي آمين (PPD) وتترا فتالويل کلرايد (Tcl) دريک حلال دي آلکيل آميد مثالي از اين پليمريزاسيون است. حلال هاي آميدي مورد استفاده عبارتند از N متيل يپروليدول ودي متيل استاميد به صورت تک تک يا مخلوط . اين محلول ها عموماً به همراه نمک هاي غير آلي مانند کلريد ليتيم يا کلريد کلسيم استفاده مي شوند.پليمرتوليدي بوسيله ي آب رسوب داده مي شود .سپس خنثي، شسته وخشک مي شود. پلي پارا- فنيلن تترافتالاميد ( PPTA) پليمري است که در حلال هاي معمولي غير محلول است اما در اسيدهاي قوي مانند اسيد سولفوريک غليظ حل مي گردد. مهمترين پيش نياز براي توليد الياف با مدول و استحکام بالا اين است که محلول تهيه شده براي فرآيند ريسندگي داراي نظم خاصي از کريستال مايع باشد. کريستال هاي مايع به خاطر وجود قلمروهاي منظم از لحاظ اپتيکي آن - ايزوتروپ هستند. اين مسئله را مي توان بوسيله ي نگاه کردن به يک کريستال مايع (مانند يک محلول اسيد سولفوريک و آراميد) مشاهده کرد. اين مسئله خاصيتي ذاتي براي محلول هاي کريستال مايع است که براي توليد الياف آراميداز آن استفاده مي شود. ساختار فيبرمانند يک فيبر آراميدي به خاطر موازي قرار گرفتن کريستال هاي پليمر درجهت موازي با محور فيبر بوجود مي آيد. پلي آميدهاي آروماتيک جهتداراز محلول کريستال مايع ودر شرايط غلظت ، دما وحلال معين توليد مي شوند.

[spow 44197]

براي توليد الياف آراميدي روش ريسندگي تر- خروج خشک استفاده مي شود .اين فرآيند درشکل 2 نشان داده شده است. پليمريزاسيون تراکمي محلول دي آمين وهاليددي اسيد در دماي پايين (درحدود صفر درجه سانتيگراد) باعث توليد پلي آميد مي گردد.استفاده از دماي پايين به خاطر اين است که از توليد محصولات فرعي جلوگيري مي شود.وهمچنين شرايط تشکيل پلي آميدخطي فراهم شود. پليمر توليدي سپس به صورت پودري شسته شده وخشک شده در مي آيد. بعد از آن اين پودر در داخل اسيد سولفوريک غليظ ( H2 SD4) حل مي گردد ومحلول از ميان رشته ساز عبور مي کند.اين پروسه در دماي 100 درجه سانتيگراد انجام مي شود. رشته هاي پليمري قبل از ورود به حمام آب سرد ( با دماي 4-0 درجه سانتيگراد)، از جرياني از هوا به ضخامت 1CM عبور مي کنند.فيبر درهنگام عبور از فاصله ي هوايي انعقاد پيدا مي کند.واسيد موجود در آن در هنگام عبور از حمام انعقاد جدا مي شود.باريک بودن رشته ها وفاصله ي هوايي باعث مي شود قلمروهاي بيشتري هم جهت شوند واين مسئله موجب نظم ،کريستالينيتي وجهتداري بيشترالياف در طي فرآيند ريسندگي مي شود. فاصله ي هوايي همچنين باعث مي شود تا عمليات ريسندگي در دماي بالاتري انجام شود. اين دماي بالاتر باعث مي شود تا از محلول هاي غليظ تري براي ريسندگي استفاده کنيم وبتوان از سرعت هاي بيشتري براي ريسندگي استفاده کنيم.

( اين سرعت ها حتي به چند صد متر بر دقيقه نيز مي رسد) درفرآيند ريسندگي تر - خروج خشک ساختار زنجيره ملکولي جهتدار است .وهمچنين زنجيره هاي ملکولي توليدي حالت کشيده دارند. فرآيندهاي متداول ريسندگي مانند ريسندگي تر ياخشک اين نياز را دارند که بعد از فرآيند توليد فيبر،فرآيندهايي مانند کشش درجهت ايجاد خواص ممتاز در فيبر ،انجام شود.

علاوه برشکل مداوم الياف ،الياف آراميدي کولار داراي چندين شکل غير مداوم مانداستيپل، فلوک (Floc) ، تفاله اي (pulp) و...مي باشد. شکل تفاله مانند (pulp) اين الياف را مي توان در پوشش ها ، چسب ها ودرزگيرها استفاده کرد.انواع شکل هاي غير مداوم کولار را مي توان به عنوان تقويت کننده درکامپوزيت هاي زريني مانند اپوکسي استفاده کرد.

 

خواص الياف آراميدي

 

برخي از خواص مهم الياف کولار در جدول 1 آورده شده است. همانگونه که درجدول 1 آورده شده است مي بينيد الياف کولار بسيار سبک هستند وداراي سفتي واستحکام کششي بالايي هستند دونوع معروف از الياف کولار،کولار 49 وکولار 29 هستند وکولار 29 داراي مدولي برابر يک دوم مدول کولار 49 است اما کرنش شکست آن دو برابرکولار 49 است.اين کرنش بالاي کولار 29 باعث شده است تا از آن براي توليد جليقه هاي ضد گلوله استفاده شود.اين مساله بايد تذکر داده شود که الياف آراميدي مانند سايرالياف با کارايي بالا داراي استحکام فشاري ضعيفي هستند.استحکام فشاري الياف آراميدي تقريباً يک هشتم استحکام کششي آنهاست. اين مسئله به خاطر ماهيت آن -ايزوتروپ اين الياف است. درهنگامي که نيروي کششي براين الياف اعمال شود. پيوندهاي کوالانسي قوي موثرند واين درحالي است که درهنگام اعمال نيروي فشاري پيوندهاي ضعيف هيدروژني و واندرو الس درگير هستند.بنابراين الياف آراميدي براي کاربردهايي که با نيروهاي فشاري دست وپنجه نرم مي کنند، مناسب نمي باشند.الياف آراميدي کولار داراي خاصيت ضربه گيري خوبي هستند.کامپوزيت هاي کولار - اپوکسي داراي فرسودگي يک پنجم نسبت به کامپوزيت هاي فايبر گلاس هستند.

مانند ساير پليمرها، الياف آراميدي نيز به تابش اشعه ي فرا بنفش حساس هستند. هنگامي که اين الياف به مدت طولاني تحت تابش فرا بنفش باشد،رنگ آنها تغيير مي کند. (از زرد به قهوه اي )و خواص مکانيکي آنها کاهش مي يابد. تابش طول موج خاص از امواج مي تواند باعث تخريب يک پليمر شود که علت آن جذب آن طول موج به وسيله ي پليمر و شکست پيوندهاي شيميايي مي باشد. براساس داده هاي منتشر شده بوسيله ي کمپاني دوپون ناحيه ي جذب نور بوسيله ي الياف کولار در محدوده ي 300-400 نانومتر است.اين محدوده ي جذب در ناحيه ي طول موج نورمرئي وفرا بنفش است.بنابراين کمپاني دوپون سفارش کرده است که الياف آراميدي کولار را نبايد درنزديکي لامپ هاي فلئورسنت ويادرکنار پنجره ها انبار کرد.

[SSRHCKM12 12]

نانو الیافهای نوری و فراکتالی نوری

در این مبجث شما با تنیدن نور به دور یکدیگر  و سیستم الیاف نوری که با سرعتهایی متغیر در ارتباط با یکدیگر هستند اقدام به طراحی و دوخت پارچه هایی می کنید که با رشته هایی از جنس نور ساخته شده اند و توانایی هایی همچون کاربرد در خلاء را پیدا خواهید کرد چون جنس پارچه ها از نور است می توانیم آنرا در خلا< و فضا بدون محدودیت فشاری بکار بگیریم و یا تله پورتهایی انجام دهیم که قبلا با لباسهای عادی امکانپذیر نبود و در سرعتهای بالای نور نیز یعنی تله پورت امکان خرابی لباس به صفر خوهد رسید لباسهای فضانوردان را می توان از جنس پارچه هایی تولید نمود که از جنس الیاف نور باشند و کاملا بدون درز و این نوع لباسها دیگر مشکل نشت و یا خرابی در فضا زمان را ندارند