قاعده فاجانس

[azarafrooz 14221]

قاعده هايي كه درباره قطبيت پذيري آنيونها و قدرت قطبي كنندگي كاتيونها، تأثير آن در كاهش خصلت يوني پيوند، پيدايش و افزايش خصلت كووالانسي در تركيبهاي يوني توسط فاجانس وضع شد و چنين بيان مي شوند: قاعده اول « هر چه پتانسيل يوني كاتيون (يعني نسبت بار الكتريكي به شعاع آن) بيشتر باشد با قدرت بيشتر مي تواند آنيون را قطبي كند. يعني ابر الكتروني آن را كه كروي فرض مي شود، تغيير شكل داده، به سمت خود بكشد و با آن همپوشاني كند.» بر همين اساس است كه مثلاً بريليم، عمدتاً تركيبهايي با خصلت كووالانسي بالا، اما پتاسيم تركيبهاي كاملاً يوني تشكيل مي دهد. زيرا شعاع كاتيون Be2+ بسيار كوچك، و پتانسيل يوني آن زياد (کاتیون سخت) اما شعاع كاتيون K+ نسبتاً‌ زياد و پتانسيل یونی آن بسيار كوچك(کاتیون نرم) است. قاعده دوم « هر چه آنيون نرمتر، يعني بار الكتريكي منفي آن بيشتر و يا شعاع آن بزرگتر باشد؛ بهتر به وسيله كاتيون قطبي مي شود. بر اساس اين قاعده است كه مي توان دريافت چرا AlF3 عمدتاً يوني است؛ اما AlBr3 خصلت كووالانسي دارد. زيرا، -F آنيوني كوچك (يا سخت) است و Al3+ نمي تواند ابر الكتروني آن را تغيير شكل دهد. اما Br- آنيوني نسبتاً حجيم ( يا نرم) است و ‌Al3+ به آساني مي تواند آن را تغيير شكل دهد و با آن كاملاً همپوشاني كند.» قاعده سوم « هر چه بار مؤثر هسته كاتيون بيشتر باشد، چون جاذبة هسته را بر لاية ظرفيت آن افزايش مي دهد، سبب مي شود كه كاتيون بتواند آنيون را بيشتر قطبي كند و خصلت كووالانسي پيوند افزايش دهد.» براي نمونه، مي دانيم كه پتانسيل يوني كاتيون هاي Ca2+ و Hg2+ برابر است، از اين رو انتظار داريم كه مثلاً HgCl2 , CaCl2 ، خصلت يوني يا كووالانسي برابر داشته باشند. اما آزمايش نشان مي دهد كه خصلت كووالانسي HgCl2، بسيار زياد است. به طوري كه جامد آن در دماي بالا، عمدتاً ماهيت مولكولي پيدا مي كند. به طوري كه در دماي Cْ 276 ذوب مي شود. در صورتي كه دماي ذوب كلريد كلسيم Cْ772 است. اين رويداد را بر اساس قاعده سوم فاجانس مي توان توجيه كرد. زيرا مي دانيم كه كلسيم فلزي اصلي از گروه قليايي خاكي، در صورتي كه جيوه فلزي واسطه سنگين است و مقدار بار مؤثر هسته كاتيون Hg2+ ، به مراتب بيشتر از مقدار بار مؤثر Ca2+ است كه همان طور كه اشاره شد، ابر الكتروني آنيون ها را بيشتر قطبي مي كند. در نتيجه خصلت كووالانسي پيوند را بيشتر افزايش مي دهد. بر اساس اين قواعد، مي توان روند حلاليت بسياري از مواد مشابه، مثلاً هاليد هاي نقره را در آب، بخوبي توجيه كرد. مثلاً مي دانيم كه فلوئوريد نقره، در آب حل مي شود؛ اما كلريد، برميد و يديد آن در آب حل نمي شوند و با افزايش حجم يون هاليد، حاصل ضرب حلاليت كاهش مي يابد؛ يعني مثلاً يديد نقره،‌از برميد نقره نامحلولتر است. علت اين رويداد، آن است كه با افزايش حجم آنيون هاليد، بر نرمي و قابليت قطبي شدن آن، به وسيلة كاتيون افزوده مي شود و پيوند بين يون هاليد و يون نقره، خصلت كووالانسي بيشتري پيدا مي كند. در نتيجه،‌ از ميزان حلاليت آن در حلال قطبي (آب) كاسته مي شود. همچنين، بر اساس قواعد فاجانس، مي توان روند تجزيه كربنات فلزهاي قليايي خاكي را بر اثر گرما، به روشني توضيح داد. مثلاً مي دانيم كه كربنات ليتيم در دماي حدود Cْ 100، اما كربنات كلسيم در دماي Cْ 900 تجزيه مي شود. علت اين رويداد، كوچكتر بودن يون ليتيم، و زيادتر بودن پتانسيل يوني آن است كه سبب مي شود آنيون كربنات را بيشتر قطبي كند و سبب شود كه بر اثر از دست دادن تقارن خود، به آساني به يون O2- و مولكول CO2 تجزيه شود تا يون Li+ با يون O2- حاصل تركيب بسيار پايدار تر BeO را به وجود آورد. انحلال گازهاي مولكولي نظير (CO2 , NH3 , SO2) هميشه گرمازا است. زيرا مولكولهاي گاز قبل از انحلال از هم جدا بوده و براي آنها مرحله جدا سازي ذره ها از يكديگر وجود ندارد. از اين رو انحلال آنها قاعدتاً‌ گرمازا خواهد بود و قابليت انحلال آنها با افزايش دما كاهش خواهد يافت و از طرف ديگر رسانايي الكتريكي در محلول به علت ايجاد يونهاي منفي و مثبت بوجود مي آيد و بدين جهت است كه گوييم انحلال اين نوع گازها در حلالي چون آب همراه با عمل يونش است و يونها از واكنش مولكولهاي گازي با مولكولهاي آب حاصل مي شوند. غالب اوقات واكنش انحلال و تركيب مولكولهاي گازي با آب واكنشي تعادلي است و عوامل خارجي مانند فشار و دما بر روي آن مؤثر است. 1. تغييرات دما در مورد انحلال گازها در مايعات بسيار مشخص است و موقعي كه آب را در ظرف سرباز مي جوشانيم قبل از اينكه آب به جوش آيد، حبابهاي گازي را مي بينيد كه از سطح آب خارج مي شوند. اين به علت افزايش درجه حرارت است كه قابليت انحلال اكسيژن و ازت و CO2 را در آب كم مي كند. در برخي از درياچه ها در تابستان به علت گرم شدن آب آنها، انواعي از ماهي ها به علت كم شدن غلظت اكسيژن در آب مي ميرند. 2. موقعي كه بطري كوكاكولاي خنك را از يخچال بيرون مي آوريد تا زماني كه درب آن بسته است هيچ گونه حبابي از آن خارج نمي شود همينكه درب بطري را باز كرديد، حبابهاي فراواني را مي بينيد كه در بالاي مايع ظاهر مي شوند، اين به علت كاهش فشار است، زيرا گازCO2 تحت فشار در محلول حل شده است و فشار بالاي بطري در بسته بيشتر از فشار جو مي باشد. بعد از باز شدن بطري و خارج شدن گاز اضافي محلول و برقرار شدن تعادل جديد در فشار جو، ديگر حبابي از محلول خارج نمي شود. حال اگر قدري بطري را با دست گرم كنيد حبابهاي گاز مجدداً در سطح مايع ظاهر مي شوند و اين به علت انتقال گرما از دست به درون بطري و افزايش دماي محلول و در نتيجه كم شدن قابليت انحلال گاز در مايع مي باشد . 3. موقعي كه كوكاكولا يا هر نوشابه گازداري را در يك ليوان وارد مي كنيد اولين بار گاز فراواني از ليوان به صورت حباب خارج مي شود ،‌بعد از مصرف اين نوشابه و دوباره پر كردن ليوان با مابقي نوشابه بطري ، حبابهاي كمتري در ليوان ظاهر مي شوند . آيا هرگز علت آنرا از خود سؤال كرده ايد ؟ ليوان با وجود آنكه در آغاز بسيار تميز و حتي خشك بوده است ،‌با وجود اين در جدار داخلي آن هميشه مقدار بينهايت كمي از املاح معدني آب شستشو در آن باقي مانده است . بار اول كه ليوان را از نوشابه پر مي كنيد اين املاح در نوشابه حل شده و قابليت انحلال گاز را در نوشابه كم مي كند ، بدين سبب در اولين بار حبابهاي زيادي در سطح ليوان ظاهر مي شوند. در ليوان بعدي، كمتر مواد معدني وجود دارد و در نتيجه مقدار حبابها كمتر خواهد بود . در همين نوشابه اگر قدري نمك اضافه كنيد مي بينيد كه حبابهاي زيادي در سطح ليوان ظاهر خواهند شد . با افزودن نمك يا افزايش دما و يا كاهش فشار، ‌تعادل دروني حلال و محلول را به هم زده ايد . شكل 2 تأثير افزايش فشار را بر روي محلول مشخص مي كند. درa گاز و محلول در حال تعادل هستند، درb افزايش فشار سبب نفوذ مولكولها به درون محلول مي شود و درc مجدداً محلول وفشارآن به حالت تعادل جديد رسيده اند، ولي در اين حالت تعداد مولكولهاي گاز حل شده در محلول بيشترند. شكل 2 تأثير فشار در قابليت انحلال گازها در مايعات قانون هنري در مورد: تأثيري فشار در انحلال گازها در مايعات تأثير فشار در انحلال گازها در مايعات به وسيله قانون هانري ( Henry`s Law ) محاسبه مي شود . در اين قانون قابليت انحلال گاز در مايع را به صورت Cg كه مستقيماً متناسب با فشار گاز در بالاي محلول است مشخص مي نمايند . Cg = Kg . Pg Kg ثابت تناسب قانون هانري و Pg فشار جزئي گاز محلول است . تمرين 1 ـ در 25 درجه سانتيگراد فشار بخار آب 24 ميليمتر جيوه و غلظت اكسيژن محلول در آب در اين دما و در فشار جو، معادل با 0393/0 گرم در ليتر است . قابليت انحلال اكسيژن را در فشار 800 ميليمتر جيوه حساب كنيد . حل: ‌ابتدا بايد ثابت هانري را حساب كنيم ولي قبل از آن بايد دانست كه فشار جزئي اكسيژن و فشار بخار آب توأماً معادل فشار جو مي باشد . Pt = PH2O + P O2 PO2=760 – 24 = 736 torr فشار جزئي اكسيژن ثابت هانري حال با دانستن ثابت هانري مي توانيم قابليت انحلال اكسيژن را در 800 ميليمتر جيوه (torr ) حساب كنيم . Cg=Kg.Pg CO2 = ( 5/34 × 10 -5 g/L.torr ) × 800 torr CO2 = 0/0427 g/L جامدهاي فاقد ساختار بلوري را جامدهاي بي شكل مي نامند. در جامدهاي بي شكل، ذره ها با يك ترتيب منظم و با قاعده مرتب نشده اند. شيشه يك جامد بي شكل بسيار آشناست. ساخت شيشه سابقه تاريخي بسيار كهني دارد و به حدود 1000سال پيش از ميلاد و بيشتر بر مي گردد. شيشه از جهات مختلف مانند يك مايع با گرانروي زياد عمل مي كند تا يك جامد. ديده شده است كه قسمتهاي پايين برخي ازشيشه هاي بسيارقديمي درهاو پنجره ها به مرور ضخيمتر از قسمتهاي بالايي آنها شده است و اين نشانه ريزش بسيار كند و تدريجي شيشه در زمان بسيار طولاني است. در جدول 1، نسبت اجزاي سازنده سه نوع شيشه و برخي كاربردهاي آنها داده شده است. با مراجعه به آن مي توانيد اطلاعات مفيدي به دست آوريد. امروزه بيش از 800 نوع شيشه در بازار وجود دارد. با افزودن اكسيد هاي رنگي به ماده اوليه شيشه مي توان شيشه هاي رنگي بسيار قيمتي تهيه كرد. شيشه هاي سبز داراي ‌Fe2O3 يا CuO، شيشه هاي زرد داراي UO2، شيشه هاي آبي داراي CoO و CuO و شيشه هاي قرمز داراي مقدار بسيار كمي از ذره هاي مس و طلا هستند. جدول 1: نسبت اجزاي سازنده سه نوع شيشه و برخي خواص آنها نام نسبت اجزاي سازنده خواص و كاربرد. كوارتز خالص 100% SiO2 انبساط گرمايي كم، عبور دادن نور در گسترة وسيعي از طول موجهاي مختلف، كاربري آن در پژوهشهاي نوري شيشه پيركس 60 تا 80 % SiO2 ، 10 تا 25% B2O3 ، و كمي Al2O3 انبساط گرمايي كم، عبور دادن نور در ناحيه مرئي و زير قرمز، تهيه وسايل شيشه اي آزمايشگاهي و خانگي شيشه معمولي CaO%10, Na2O%15, SiO2%75 به آساني توسط مواد شيميايي خورده مي شود. حساس به تغييرات ناگهاني دما، عبور دادن نور مرئي و جذب پرتوهاي فرابنفش، كاربري اصلي آن در تهيه شيشه درها و بطريهاست. مطالعه ساختار شيشه نشان مي دهد كه شيشه فاقد نظم تكرار پذير است و ترتيب قرار گرفتن يونها در آن با نوعي بي قاعدگي همراه است. در شكل 1، ساختار دو بعدي كوارتز بلوري و كوارتز در شيشه ديده مي شود.