خواص نانو مواد (خواص انفرادی)

[Mohammad Aref 120,438]

مطالب این تاپیک برگرفته از سایت آموزش نانو می باشد.

 

خواص صوتی

مواد به شدت با تابشی که طول موج قابل مقایسه ای با ساختار داخلی و یا ابعاد آنها دارد، فعل و انفعال دارند. ‏بنابراین در مورد نانومواد که ساختار و ابعاد مشخصه آنها زیر ‏‎100nm‎‏ است گستره ی وسیعی از امواج ‏الکترومغناطیس مرئی، فرابنفش و اشعه ‏x‏ وجود دارد که روی آنها اثر دارد. در مقابل امواج صوتی که طول ‏موج آنها از میکرون تا کیلومتر است، اثری کم یا اثر مستقیم کمی برروی خواص نانومواد دارند. درنتیجه ‏مبحث خواص صوتی نانومواد بسیار محدود می شود. البته لازم به ذکر است که از امواج صوتی برای تولید ‏نانومواد استفاده می شود. علاوه بر این چون خواص نانومواد در بسیاری از موارد با مواد عادی متفاوت است، ‏امواج صوتی می توانند اثر مشخص غیر مستقیمی، مثلا از جنبه ارتعاشات، داشته باشند.‏

یکی از کاربردهای نانومواد برای ساخت جاذب‌هاي صوتي است. اين جاذب‌ها نيز مانند جاذب‌هاي ارتعاشي، ‏علي‌رغم سبك و نازك بودن، انرژي صوت را به‌طور كامل ميرا مي‌كنند. جاذب‌هاي صوتي امروزي با وجود ‏سنگين و حجيم بودن، نسبت به فركانس و جهت صوت برخوردي، بازدهي متفاوتي دارند. فناوري‌نانو انواعي از ‏جاذب‌هاي صوتي را ارائه مي‌كند كه ساختار مولكولي آنها با جهت برخورد صوت و فركانس صوت قابل تطابق ‏باشد؛ به گونه‌اي كه بتوانند بيشترين مقدار انرژي صوت را جذب كنند. اين مواد در كشتي‌هاي مسافربري، ‏شناورهاي نظامي و زيردريايي‌ها كاربردهاي بسياري دارند و قسمت داخلي يا خارجي بدنه از اين مواد پوشيده ‏مي‌شود‎.‎

شکل 1 -نمونه ای از جاذب های صوتی با ساختار متخلخل

یکی دیگر از کاربردهای امواج صوتی در نانومواد استفاده از آنها برای ‏SAM‏ یا میکروسکوپ روبشی صوتی ‏است. روش کار این میکروسکوپ به این صورت است که منبعی امواج آکوستیک تولید می کند و به سطح ‏برخورد داده می شود سپس پاسخ دریافت شده بررسی می شود و با توجه به تغییرات ایجاد شده در فرکانس ‏و دیگر خواص موج بازگشتی به اطلاعات سطح پی برده می برد. رزولوشن این میکروسکوپ با طول موج امواج ‏صوتی محدود می شود که در حدود 2.5 میکرومتر بهترین حالت گزارش شده است. این میکروسکوپ برای ‏بررسی ساختارهای زیستی در حال حرکت مفید دارد.‏

شکل 2 -میکروسکوپ روبشی صوتی

یکی از روش های اندازه گیری خواص الاستیکی نانومواد استفاده از امواج صوتی است. در تحریک صوتی مواد، ‏یکی از راحتترین پارامترها برای اندازه گیری فرکانس یا طیف فرکانسی است. طیف تحریکات یک ساختار ‏تابعی از سختی و اینرسی آن است که هر دو به هندسه ساختار بستگی دارند. همیشه امکان بدست آوردن ‏سفتی و خواص تکانه ای از طیف بدست آمده وجود ندارد. اگر خواص تکانه ای با اندازه گیری های مستقل ‏مشخص شده اند یعنی اگر توزیع فضایی جرم ها مشخص است، طیف اندازه گیری شده تحریکات صوتی را ‏می توان برای تایین خواص سفتی به کار برد. امواج و نوسانات دوره ای فقط کرنش های برگشت پذیر ایجاد ‏می کنند و هیچ اطلاعاتی راجع به رفتار ساختار تحت تنش های شدید به ما نمی دهند.‏

این روش برای بررسی خواص الاستیکی ساختارهای لایه ای کاربرد دارد. برای یک لایه همگن هندسه به ‏وسیله ضخامت لایه تعریف می شود و خواص الاستیکی به وسیله چگالی جرمی تعریف می شوند. خواص یک ‏ساختار چند لایه ای به وسیله خواص تک تک لایه های آن و سطوح اتصال آن لایه ها مشخص می شود. ‏

فیلم ها امواج صوتی را تقویت می کنند. فیلم هایی که به اندازه کافی ضخیم باشند امواج صوتی بالک را ‏تقویت می کنند و معمولا هر دوی فیلم های نازک و ضخیم امواج صوتی سطحی ‏SAW‏ را تقویت می کنند. ‏طیف امواج صوتی را می توان حتی اگر با تحریک پیزوالکتریکی در میکروسکوپ صوتی کوانتیتیو ‏ به وجود ‏آمده باشند یا پالس های لیزری در روش لیزر صوتی یا امواج ایجاد شده به وسیله گرما در آزمایش های پراش ‏بریلیون اندازه گیری کرد. سرعت امواج صوتی بازگشتی ازسطح که به وسیله روش پراش بریلیون اندازه گیری ‏می شود را می توان برای اندازه گیری خواص الاستیکی سطح به کار برد.‏

[Mohammad Aref 120,438]

خواص الکتریکی

یکی از خصوصیات جالب نانولوله های کربنی این است که فلز یا نیمه رسانا بودن آنها به قطر و میزان کایرالیته ‏لوله، بستگی دارد. کایرالیته به چگونگی پیچش ورقه گرافیت حول محور آن در صفحه گرافیت بستگی دارد. ‏نانولوله های تولید شده معمولا شامل مخلوطی است که دوسوم آن نیمه رسانا و یک سوم دیگر فلزی است. ‏نانولوله های فلزی ساختار آرمچیر دارند که در شکل 1(الف) نشان داده شده است.‏

شکل 1- ساختارهای ممکن نانولوله های کربنی. شکل 1ساختارهای ممکن نانولوله های کربنی. الف ساختار آرمچیر ب-ساختار زیگزاگ ‏ج- ساختار کایرال.‏

شکل 2 مقدار گاف انرژی نانولوله های کایرال نیمه رسانا را بر حسب قطر لوله نشان می دهد. همانطور که ‏دیده می شود، با افزایش قطر لوله مقدار گاف انرژی کاهش می یابد. جهت مطالعه ساختار نانولوله های کربنی ‏از میکروسکوپ تونلی روبشی استفاده شده است. در این اندازه گیری موقعیت پروب میکروسکوپ تونلی ‏روبشی در بالای نانولوله ثابت نگه داشته شده، ولتاژ بین پروب و نمونه تغییر می کند و جریان تونل زنی، ثبت ‏می گردد. رسانایی اندازه گیری شده برابر با مقدار دقیق چگالی حالت های الکترونی موضعی می باشد. چگالی ‏حالت ها نشان دهنده میزان نزدیکی ترازهای انرژی به یکدیگر می باشد. شکل 3 اطلاعات بدست آمده از ‏میکروسکوپ تونلی روبشی را نشان می دهد. در این نمودار محور عمودی تفاضل هدایت و محور افقی ولتاژ ‏اعمالی بین نوک ابزار و نانولوله است. اختلاف پتانسیل هایی که در آن جریان بسیار کمی از ماده عبور می ‏کند مربوط به گاف انرژی ماده است بطوریکه پهنای ولتاژ این ناحیه معادل با گاف انرژی است. اندازه گاف ‏برای ماده نیمه رسانای نشان داده شده در پایین شکل 3 برابر با 7/0 الکترون ولت است.‏

شکل 2 - اندازه گاف انرژی یک نانولوله نیمه رسانای کایرال بر حسب معکوس قطر لوله.‏

 

شکل 3 - نمودار تفاضل هدایت که توسط جریان تونل زنی بوسیله ‏STM‏ در نانولوله های فلزی (شکل راست) و نانولوله های نیمه رسانا ‏‏(شکل چپ) اندازه گیری شده است.‏

‏ در انرژی های بالاتر قله های تیزی در نمودار چگالی حالت ها مشاهده می شود که به آنها تکینگی های ون ‏هووه ‏ می گویند. تکینگی های ون هووه مشخصه مواد رسانای کم بعد می باشد و در بالا و پایین بعضی از ‏زیرترازها مشاهده می شوند زیرا در تئوری کوانتوم الکترون ها را می توان به صورت موج فرض کرد. اگر طول ‏موج الکترون مضرب صحیحی از محیط نباشد، الکترون به طور ویرانگری با خود تداخل می کند، درنتیجه تنها ‏طول موج هایی مجاز هستند که مضرب صحیحی از محیط لوله باشند. این موضوع تعداد حالت های مجاز ‏انرژی حرکت الکترون در محیط لوله را شدیدا محدود می کند. تنها مسیر باقیمانده ممکن برای رسانایی، ‏راستای محور لوله می باشد که این امر باعث می شود نانولوله های کربنی مانند سیم های کوانتومی یک ‏بعدی عمل کنند. ترازهای الکترونی در لوله ها یک تراز انرژی الکترونی پهن و منفرد ایجاد نمی کنند، بلکه به ‏ریزترازهای یک بعدی شکافته می شوند. این وضعیت در شکل 3 نشان داده شده است. همانطور که خواهیم ‏دید این حالت را می توان توسط چاه پتانسیلی که عمقش برابر با طول نانولوله است، مدل کرد.‏

انتقال الکترون در نانولوله های کربن تک دیواره منفرد اندازه گیری شده است. نمودار ولتاژ- جریان حاصل از ‏اندازه گیری ها در دمای یک میلی کلوین روی یک نانولوله فلزی منفرد که بین دو الکترود فلزی قرار داده ‏شده است، به صورت پله ای می باشد (شکل 4). در واقع یک الکترود دیگر به صورت الکتروستاتیک به نانولوله ‏وصل شده و پله ها در ولتاژهایی رخ می دهدکه به ولتاژ اعمالی به الکترود سوم وابسته است. این حالت شبیه ‏به عملکرد یک ترانزیستور اثر میدان ساخته شده از نانولوله کربن می باشد. قسمت های پله ای در نمودار ‏V-I‏ ‏به دلیل تونل زدن یک الکترون منفرد و همچنین تونل زنی تشدیدی ‏ از میان اربیتال های ملکولی منفرد می ‏باشد. وقتی ظرفیت خازنی نانولوله به قدری کم است که افزودن یک تک الکترون نیازمند اعمال انرژی ‏الکتروستاتیک بزرگتر از انرژی حرارتی محیط باشد، تونل زنی تک الکترون منفرد رخ می دهد. در ولتاژهای ‏پایین انتقال الکترون امکان پذیر نیست، که به آن انسداد کولنی می گویند. با افزایش تدریجی ولتاژ ورودی، ‏الکترون ها یکی یکی به لوله اضافه می شوند. انتقال الکترون در لوله به تونل زنی الکترون بین حالت های ‏گسسته الکترونی انجام می شود. جریان هر پله نشان داده شده در شکل 4 بوسیله یک اربیتال مولکولی اضافی ‏ایجاد می گردد. این بدان معنی است که الکترون ها درنانولوله بطور بسیار مستحکمی در محل خود استقرار ‏ندارند و می توانند تا مسافت های نسبتا دوری در طول لوله حرکت کنند. معمولا در سیستم های یک بعدی، ‏وجود یک نقص باعث به دام افتادن الکترون ها می گردد. اما نقص در نانولوله نمی تواند موجب این امر شود ‏زیرا بدلیل شکل حلقه ای تابع موج الکترون، این اثر در تمام محیط لوله تقسیم می گردد.

شکل 4 - نمودار جریان الکترون در یک نانولوله کربنی فلزی منفرد در دو ولتاژ ورودی مختلف که نشان دهنده پله هایی در منحنی های ‏V-I‏ می باشد.‏

در حالت فلزی، رسانایی نانولوله ها بسیار بالاست. تخمین زده می شود نانولوله های فلزی بتوانند جریان یک ‏میلیارد آمپر بر سانتیمتر مربع به دلیل گرمای مقاومتی بالا ذوب می شود. یک دلیل برای رسانایی بالای لوله ‏های کربنی این است که به خاطر نقص های شبکه ای کمتر، الکترون ها کمتر پراکنده می شوند و در نتیجه ‏مقاومت بسیار کمی دارند. جریان های زیاد به طریقی که سیم های مسی را گرم می کنند، نمی توانند، لوله ها ‏را گرم کنند. نانولوله ها همچنین هدایت حرارتی بسیار بالایی دارند. تقریبا دو برابر بیشتر از الماس. یعنی ‏نانولوله ها هادی های حرارت بسیار خوبی نیز هستند.‏

مگنتورزیستانس یا ام.آر. پدیده ای است که در آن مقاومت ماده با اعمال میدان مغناطیسی ‏DC‏ تغییر می ‏کند. نانولوله های کربن در دمای پایین اثر ام.آر. از خود نشان می دهند. شکل 5 نمودار وابستگی تغییرات ‏مقاومت نانولوله ها به میدان مغناطیسی را در دماهای 3/2 و 53/0 کلوین نشان می دهد. ام.آر. در این حالت ‏منفی است زیرا مقاومت ماده با افزایش میدان مغناطیسی کاهش یافته و رسانایی آن افزایش می یابد. پدیده ‏ام.آر. به این دلیل رخ می دهد که وقتی یک میدان مغناطیسی ‏DC‏ به نانولوله اعمال می شود، الکترون های ‏تراز هدایت به ترازهای جدید رفته و همچنین حرکت آنها حول میدان مارپیچی می شود. این ترازهای جدید ‏برای نانولوله ها، موسوم به ترازهای لاندا، خیلی نزدیک به سطوح فرمی قرار دارند. بنابراین با افزایش چگالی ‏حالت ها ترازهای بیشتری برای افزایش انرژی الکترون ها وجود دارد و ماده رساناتر می گردد.‏

شکل 5- اثر میدان مغناطیسی ‏DC‏ روی مقاومت نانولوله ها در دماهای 35/0 و3/2 کلوین.‏

برای اینکه مجموعه ای از نانوذرات در کنار هم یک محیط رسانا تشکیل دهند ذرات باید در تماس الکتریکی ‏با یکدیگر باشند. یک نوع از این مواد توده ای نانوساختارها رسانا حاوی ذرات طلا به شکل یک اسپری گردی ‏تبدیل شده و در معرض مه رقیقی از یک تیول، مانند دودکان تیول ‏RSH‏ (‏R‏ معادل ‏C12H25‎‏ است) قرار می ‏گیرد. این تیول های آلکیلی دارای سرشاخه ‏‎–SH‏ هستند که می توانند به متیل بپیوندد و یک زنجیره متیلن ‏به طول 8 تا 12 واحد بوجود آورند که باعث دافعه فضایی بین زنجیرها می شود. ملکول های زنجیره ای مذبور ‏به صورت شعاعی در اطراف ذره قرار می گیرند. این ذرات طلای محصور شده در حلال های زنجیری ‏‏(آلفاتیک)، مانند هگزان، پایدار هستند. افزودن مقدار کمی دی تیول به محلول باعث تشکیل شبکه سه بعدی ‏از خوشه ها می گردد که در محلول ته نشین می گردد. پس از تشکیل محلول کلوئیدی از نانوذرات نیز می ‏توان خوشه ها را روی یک سطح صاف رسوب داد. رسانایی الکتریکی صفحه ای حاوی آرایه های دو بعدی از ‏نانوذرات نیز می توان خوشه ها را روی یک سطح صاف رسوب داد. رسانایی الکتریکی صفحه ای حاوی آرایه ‏های دو بعدی از نانوذرات طلای 500 نانومتری که توسط ملکول های مزدوج آلی به هم متصل گردیده اند، ‏اندازه گیری شده است. ابزار ساخته شده به روش لیتوگرافی که اندازه گیری های الکتریکی چنین آرایه ای را ‏ممکن می سازد در شکل 6 نشان داده شده است. شکل 7 نمودار جریان ولتاژ را برای زنجیره بدون پیوند (خط ‏الف) و زنجیره متصل به ملکول مزدوج (خط ب) نشان می دهد. شکل 8 نتایج اندازه گیری خوشه متصل را در ‏دماهای مختلف نشان می دهد. رسانایی (‏G‏) که به صورت نسبت جریان به ولتاژ تعریف می شود، معکوس ‏مقاومت می باشد. ‏R=V/I=1/G‏. اطلاعات شکل 7 نشان می دهد که وجود اتصال در نانوذرات طلا به میزان ‏قابل توجهی رسانایی را افزایش می دهد.‏

فرآیند رسانش در این سیستم را می توان به وسیله آرایه شش ضلعی خوشه های تک بلور طلا که توسط ‏مقاومت هایی به هم وصل شده اند (ملکول های مزدوج)، مدل کرد. این مدل در شکل 9 نشان داده شده است. ‏مکانیزم رسانش بر اساس تونل زنی الکترون از یک خوشه فلزی به خوشه فلزی بعدی می باشد.‏

 

شکل 6- نمای مقطع عرضی ابزار ساخته شده به روش لیتوگرافی جهت اندازه گیری رسانایی الکتریکی در یک آرایه دو بعدی ذرات طلا ‏که به وسیله ملکول ها به هم متصل شده اند.‏

شکل 7- ارتباط جریان-ولتاژ در دمای اتاق برای یک آرایه دو بعدی از خوشه ها. خط ‏a‏: ذرات بدون اتصال. خط ب: ذرات توسط ملکول ‏‎(CN)2C18H12‎‏ به هم متصل شده اند.‏

شکل 8 - نمودار جریان ولتاژ برای یک آرایه دو بعدی از خوشه هایی که بوسیله ملکول ها به هم معتصل شده اند. اندازه گیری در دماهای ‏‏85، 140 و 180 درجه کلوین انجام شده است.‏

شکل 9 - مدلی جهت توضیح رسانایی الکتریکی در یک آرایه شش ضلعی ایده آل از خوشه های تک بلور طلا. این خوشه های یکنواخت ‏بوسیله ملکول های اتصال دهنده که نقش مقاومت را دارند به یکدیگر متصل شده اند.‏

 

فرآیند تونل زدن یک پدیده کوانتوم مکانیک است که در آن یک الکترون می تواند از میان سد انرژی که ‏بزرگتر از انرژی جنبشی الکترون است، عبور کند. بنابراین همانطور که در شکل 10 نشان داده شده است، اگر ‏یک ساندویچ از دو فلز مشابه که توسط ماده عایق نازکی از هم جدا شده باشند ساخته شود تحت شرایط ‏معینی الکترون می تواند از یک فلز به فلز دیگری برود. برای اینکه الکترون از یک طرف تقاطع به طرف دیگر ‏تونل بزند باید در طرف دیگر ترازهای انرژی خالی وجود داشته باشد. برای دو فلز یکسان در دمای صفر درجه ‏کلوین، انرژی های فرمی در یک سطح هستند و همانطور که در شکل 10-ب دیده می شود، هیچ تراز اشغال ‏نشده ای وجود ندارد و تونل زدن اتفاق نخواهد افتاد. اعمال ولتاژ در این حالت باعث جابجایی تراز فرمی در ‏یک سمت شده و انرژی الکترونی آن را نسبت به فلز در سمت دیگر افزایش می دهد. این امر باعث ایجاد ‏ترازهای خالی و تونل زدن الکترون ها می شود. از این خاصیت در ساختن بسیاری از وسایل الکترونیکی از ‏جمله دیودها استفاده می شود.‏

شکل 10 - الف: اتصال فلز عایق فلز، ب: چگالی حالت های مربوط به ترازهای اشغال شده و تراز فرمی قبل از اعمال ولتاژ به اتصال، ج: ‏چگالی حالت ها و تراز فرمی بعد از اعمال ولتاژ.‏

[Mohammad Aref 120,438]

خواص نوری

 

خواص نوری در ابعاد نانومتری به خواص الکترونی وابسته است. به طوری که با دانستن خواص الکترونی ‏نانوذرات، می توان رفتار نوری نانوذرات را توجیه کرد.‏

شباهت‌ها و تفاوت‌های نانوذرات فلزی و نیمه هادی بسیار جالب است. شباهت بین آن‌ها این است که در ‏اندازه‌های بسیار کوچک اثرات کوانتومی از خود نشان می‌دهند و تفاوت بین آن‌ها این است که اثرات ‏کوانتومی در ذرات فلزی بسیار کمتر از ذرات نیمه هادی است. این تفاوت به دلیل تفاوت در ساختار ‏الکترونی آن‌هاست (شکل 1).‏

شکل1- مقایسه ترازهای الکترونی و دانسیته حالت ها (‏DOS‏)‏ ‏ به عنوان تابعی از اندازه، در ذرات نیمه هادی و فلز.‏

 

هنگامی که اندازه‌ی ذرات افزایش می‌یابد، پیوندهای مرکزی قبل از پیوندهای لبه‌ایی گسترش ‏می‌یابند. در نانوذرات نیمه هادی تراز فرمی به تراز ظرفیت و تراز هدایت تقسیم می‌شود و لبه‌های پیوند ‏انرژی کمی دارند. بنابراین برانگیختگی نوری لبه‌ی پیوند وابستگی شدیدی به اندازه‌ی ذرات دارد. اما در ‏ذرات فلزی تراز هدایت نیمه پر است و تراز فرمی تا نیمه‌های تراز هدایت کشیده شده است. در نتیجه ‏انرژی نسبی تراز حتی در ذرات بسیار کوچک نیز تقریباً به اندازه‌ی تراز فرمی است. بنابراین اثرات ‏کوانتومی در فلزات نسبت به نیمه هادی‌ها، فقط در ذرات بسیار بسیار کوچک دیده می‌شود. این نکته ‏مطالعه‌ی مستقیم ترازهای انرژی را در فلزات بسیار مشکل می‌کند و پیشنهاد می‌شود که از تکنیک‌های ‏محاسباتی برای این منظور استفاده شود. البته باید اضافه کرد که ناهمگنی توزیع اندازه‌ی ذرات و نیز ‏ناخالصی سطح آن‌ها، بررسی‌های آزمایشگاهی را مشکل‌تر می‌کند. ‏

در این بخش خواص الکترونی به دو دسته تقسیم می‌شود: نانومواد فلزی و نانو مواد نیمه هادی. ‏

خواص الکترونی نانو مواد فلزی

واضح است که کاهش اندازه‌ی نانوبلورها، همراه با تغییرات ساختار الکترونی است که به دلیل مجزا ‏بودن هریک از نانوبلورهاست. تغییرات ساختار الکترونی باعث ایجاد گذاری می‌شود که به گذار فلز کوچک ‏شده- عایق ‏‎(SIMIT)‎ ‏ معروف است و بسیاری از علایق شیمیدانان و فیزیکدانان را برآورده می‌کند. ‏میزان ‏SIMIT‏ در آزمایشاتی که ساختار پیوند الکترونی و خواص اتمی مانند انرژی یونیزاسیون را ‏اندازه‌گیری می‌کنند، تعیین می‌شود. ‏

در ذرات فلزی کوچک که حاوی کمتر از چند صد اتم‌اند، خواص الکترونی با تغییرات ساختاری و ‏پیوندی به هم آمیخته‌اند. همچنین ذراتی با پوسته‌های بسته (از نظر ساختاری و الکترونی) نقش مهمی را ‏در خواص الکترونی ذرات کوچک فلزی دارد. با استفاده از اندازه‌گیری انرژی یونش، خوشه‌های فلزی ‏مطالعه می‌شود. عموماً انرژی یونش، با استفاده از وسایل یونیزاسیون نوری اندازه‌گیری می‌شود. باریکه‌ای از ‏خوشه‌ها تحت تاثیر فوتون‌های حاصل از منبع ‏UV‏ و یا لیزر یونیزه می‌شوند و توزیع جرمی‌ یون‌ها به ‏وسیله‌ی سطح مقطع و دمای آن‌ها تحلیل می‌شود. منحنی انرژی یونش این اتم‌ها وابسته به خوشه‌هایی با ‏ساختار الکترونی بسته است. خواص مشابهی در فلزات قلیایی، قلیایی خاکی و فلزات بلوک ‏p‏ دیده ‏می‌شود. ‏

قابل ذکر است که داده‌های موجود در شکل (2) مطابق با اثر زوج- فرد خوشه‌های بسیار کوچک ‏است که توسط فرولیچ ‏ پیشنهاد شده است. انرژی یونش یک خوشه با تعداد اتم‌های فرد، بسیار کمتر از ‏انرژی یونش خوشه‌ای همسایه‌ی خود با تعداد اتم‌های زوج است. به نظر می‌رسد که انرژی یونش به ‏وسیله‌ی اثرات الکترونی تعیین می‌شود در حالی که در هسته‌های بزرگتر )‏‎

 

شکل2- انرژی یونش خوشه های سدیم و پتاسیم به صورت تابعی از تعداد اتم های آن. هسته هایی با پوسته های الکترونی ‏بسته مشخص شده اند.‏

کلمنجر ‏ اظهار داشت که با بزرگ شدن خوشه‌ها، اثرات هندسی بر الکترونی غلبه دارد. او تخمین ‏زده است که چنین تغییری باید در نزدیکی 1640‏N=‎‏ رخ دهد که مطابق با داده‌های تجربی نیز است. ‏انرژی‌های یونش و الکترون‌خواهی بر اساس فرضیات الکترونی (مدل قطره‌ی کروی) و تئوری‌های نیمه ‏کلاسیک و مکانیک کوانتوم بررسی می‌شود. چسنوسکی ‏ و رادمان ‏ با استفاده از طیف- سنجی ‏فوتوالکترون در محدوده‌ی ‏UV، خوشه‌های جیوه را بررسی کردند. آن‌ها دریافتند ذرات جیوه‌ی کوچک، ‏صورت‌بندی ‏p‏6‏s2‎‏6 دارند و تحت نیروهای واندروالس نسبتاً ضعیفی، به یکدیگر متصل‌اند و اساساً غیر ‏فلزی‌اند. با رشد ذرات ترازهای ‏s‏6‏p‏6 گسترش می‌یابند و گذار عایق- فلز رخ می‌دهد.‏

هنگامی که تعداد اتم‌های خوشه‌ها در حدود 400 اتم است، گذار ‏SIMIT‏ رخ می‌دهد. چنین ‏آزمایشاتی بر روی نیمه هادی‌های دوتایی انجام شده است، اما اطلاعات محدودی بدست آمده است که به ‏دلیل وابستی شدید طیف به ساختار هندسی ذرات، اثرات پیوندهای آویزان سطح نانوبلورهای نیمه هادی ‏رخ می‌دهد. ‏

با استفاده از طیف فوتوالکترون اشعه‌ی ‏x، اطلاعات مفیدی در مورد حالت‌های الکترونی بدست ‏می‌آید. تغییر در انرژی‌های بستگی نانوبلورها و یا خوشه‌های فلزات ‏Cu,Ni,Pd,Ag,Au‏ نسبت به حالت ‏توده‌ایی آنها در اندازه‌های متفاوت بررسی شده است. چنین آزمایشاتی نشان می‌دهد که با کاهش اندازه‌ی ‏ذرات، انرژی بستگی به سرعت افزایش می‌یابد. بیشینه مقدار آن ‏ev‏2 برای نمونه‌های ‏Pd‏ است (شکل4).‏

شکل4-تغییرات شیفت در انرژی های بستگی ترازهای هسته (نسبت به میزان فلز توده¬ای). ‏‎(a‎‏ نانوبلور ‏Pd‏ و ‏‎(b‎‏ نانوبلور ‏Au

تغییرات در ذراتی با اندازه‌ی‌ بزرگ، بسیار ناچیز است. زیرا انرژی بستگی آن به فلز توده‌ایی نزدیک ‏است. افزایش انرژی بستگی ترازهای درونی در ذرات کوچک به دلیل نمایش ناچیز حفرات درونی است که ‏بوسیله‌ی خروج فوتوالکترون‌ها ایجاد می‌شود. این پدیده باعث آشکار شدن ‏SIMIT‏ می‌شود. مطالعات ‏طیف موزباور ‏‎197Au‏ نانو بلورهای ‏Pt,Au‏ و خوشه‌های مخلوط آن‌ها، شیفت ایزومری شبه فلزی را برای ‏اتم‌های سطح در ذرات بزرگتر نشان می‌دهد. اتم‌های سطحی در خوشه‌های کوچکتر، شیفت ایزومری ‏خاصی را نشان می‌دهد که مربوط به یون فلزات اکسید شده است. با استفاده از طیف فوتوالکترون‌ اشعه‌ی ‏x‏ نانوبلورهای ‏Cds‏ که به وسیله‌ی تری گلسیرول پوشانده شده است، می‌توان قطر آن‌ها را تخمین زد. ‏طیف سه نوع اتم گوگرد را نشان می‌دهد در حالی که در نمونه‌ی بالک فقط یک نوع اتم گوگرد دیده ‏می‌شود. این طیف‌ها ناشی از اتم‌های درونی، لایه‌ی سطحی و عامل پوشاننده است. از نسبت شدت دو ‏طیف (نمونه‌ی نانو و توده‌ایی)، می‌توان اندازه‌ی نانوبلورها را بدست آورد.‏

با بررسی تئوری ساختارهای الکترونی نانوذرات فلزی، بسیاری از تغییرات ناشی از کاهش اندازه‌ی ‏ذرات آشکار می‌شود. روسنبلیت ‏ و جورتنر ‏ ساختارهای الکترونی خوشه‌های فلزی را محاسبه کردند. آن‌ها ‏پیش‌بینی کردند که الکترو‌ن‌ها در خوشه‌هایی با قطر ‏nm‏6/0‏، مستقل¬اند. خوشه‌هایی با تعداد اتم‌های ‏جادویی، به صورت ساختارهای دوازده وجهی، هشت وجهی و بیست وجهی آرایش می‌یابند.‏

تکنیک ‏STS، روش مستقیمی برای تعیین ترازهای انرژی پر شده و پر نشده‌ی نانو بلورهاست. ‏فواصل انرژی نانوبلورهای فلزی با قطرهای مختلف توسط میکروسکوپ تونلی روبشی در خلا قابل ‏اندازه‌گیری است. دانشمندان دریافته‌اند که اگر قطر خوشه‌ها کمتر از ‏nm‏ 1 باشد، شکاف انرژی ایجاد ‏می‌شود که میزان آن با کاهش انداز‌ی ذره، افزایش می‌یابد. مقدار آن برای خوشه‌های کوچک تا ‏mev‏70 ‏نیز می‌رسد (شکل 5).‏

شکل5- تغییرات شکاف انرژی غیرفلزی با اندازه،در نابلورهای فلزی ‏

قرون متمادی است که خواص نوری نانوبلورها برای بسیاری از دانشمندان مورد توجه قرار گرفته ‏است. در طی این سال‌ها کتاب و مقالات مروری بسیاری در این رابطه نوشته شده است. پیوند رزونانس ‏پلاسمون به عنوان یکی از موضوعات مورد تحقیق در این زمینه است. پیشرفت در این زمینه ناشی از ‏درک صحیح ساختار الکترونی نانوبلورهای نیمه هادی با استفاده از طیف جذبی تهییجی است. به عنوان ‏مثال موقعیت نرمال پیوند پلاسمون فلز طلا در حدود ‏nm‏ 520 است. اگر اندازه‌ی نانوبلورهای ‏Au‏ در ‏محدوده‌ی ‏nm‏ 80-20 تغییر کند، پیوند پلاسمون پهن می‌شود و با افزایش اندازه به سمت طول موج‌های ‏بلند شیفت می‌یابد (شکل 6). این تغییر به دلیل افزایش سهم مدهایی با توان‌های بزرگتر پیوند رزونانس ‏پلاسمون است. کاهش شدت به دلیل پراکندگی ترازها، نقش مهمی را در پهن‌شدگی پیوند بازی می‌کند. ‏موقعیت پیوند وابستگی نزدیکی به اندازه‌ی ذرات دارد. تئوری مای ‏‌ برای توضیح این پدیده‌ها کافی به نظر ‏می‌رسد. جذب توسط تهییج دو قطبی رخ می‌دهد و با کاهش اندازه، جدایش ترازهای انرژی رخ می‌دهد.‏

شکل6- طیف جذب نوری نانوذرات طلا با اندازه¬های متفاوت

‏ در نتیجه غلظت حامل‌های آزاد کاهش می‌یابد. بنابراین شدت پیوند پلاسمون کاهش یافته و پهن ‏می‌شود و به تدریج ناپدید می‌شود.‏

هنگلین ‏ و همکارانش پیوند رزونانس پلاسمون را از منظر شیمی جذب سطحی مانند لیگاندهای ‏جذب شده و واکنش‌های شبیه به آن بررسی کرده‌اند. برای مثال جذب فسفین بر روی نانوبلورهای ‏Ag‏ ‏‏(‏nm‏6) باعث شیفت آبی (طول موج‌های کوتاه) همراه با پهن شدن طیف می‌شود. پوشش نانوبلورهای ‏Au‏ ‏توسط آلیفاتیک توسط اسیدها باعث افزایش طول موج پراکندگی می‌شود. یون‌های فلزی متصل به ‏لیپوئیک اسید (یک تیول اسید است)، به نانوبلورهای ‏Ag,Au‏ حمله می‌کنند و از شدت پیوند پلاسمون ‏می‌کاهد. میزان کاهش شدت پیوند پلاسمون، به نوع یون فلزی وابسته است. ‏

کیم ‏ دریافته است که اتصال یون‌های فلزات سنگین به نانوبلورهای ‏Au‏ با قطر بزرگتر از ‏nm‏ 10، ‏از شدت کاهش جذب می‌کاهد، او پیشنهاد کرده است که فرایند، یون‌های فلزات سنگین را حس می‌کند. ‏در غیر این صورت تغییری در طیف مشاهده نمی‌شد. دیون ‏ و همکارانش دریافته اند که تغییر در نوع ‏حلال می‌تواند طیف را تا حدود ‏nm‏100 جابجا کند. واجذبی آلکال تیول‌ها از روی نانوبلورهای ‏Ag، ‏شیفت آبی (حداکثر تا ‏nm‏40) در طیف جذبی ایجاد می‌کند. این مقدار وابستگی به طول زنجیره‌ی آلکان ‏دارد. تخمین زده شده است که با افزایش طول زنجیره به اندازه‌ی یک واحد متیلن ‏‎(CH2)‎، تغییری برابر ‏با ‏nm‏3، را ایجاد می‌کند.‏ مثالی ازخواص نوری نانومواد در سرامیکها:‏

ساختارهای الکترونی محاسبه شده برای سیستم های مدل ‏α-SiAlON‏ ،‎–Si3N4‎α و ‏Dy-α-SiAlON‏ ‏در شکل زیر آمده است. ساختارهای الکترونی نیمه هادی برای ‏‎–Si3N4‎α دیده می شود که اوربیتال های ‏مولکولی اشغال شده (اشغال نشده) باند ظرفیت (هدایت) را تشکیل می دهند. در این مورد فاصله (‏gap‏ ) ‏باند هدایت – ظرفیت همچنین به ‏gap‏ نوری تئوری ‏‎–Si3N4‎α مربوط است که حدود ‏‎6eV‎‏ می باشد.‏

بنابراین مواد ایده ال ‏‎–Si3N4‎α به فوتون های با طول موج بیشتر از‎0.2μm‏ اجازه عبور میدهند که با ‏مطالعات قبلی سازگار است. بر اساس ساختارهای الکترونی ‏‎–Si3N4‎α و ‏α-SiAlONکه در شکل7 آمده ‏است، تاثیر دوپ کردن ‏Al‏ و ‏O‏ می تواند به خوبی فهمیده شود.

اتم های ‏Al‏ و ‏O‏ دوپ شده به سختی می توانند ساختارهای پیوندی ‏‎–Si3N4‎α را تغییر دهند. اما آنها ‏سطوح انرژی القا شده در ‏gap‏ پیوند القا می کنند. همان طور که در شکل7 نشان داده شده است، حالت ‏دوپ کردن می تواند به دو گروه تقسیم شود، ‏MO1‎‏ و ‏MO2‎‏ که اوربیتال های کم انرژی و پر انرژی ‏نزدیک به لبه های باند به ترتیب ظرفیت و هدایت را نشان می دهند. همه حالت های دوپ کردن به ‏صورت

شکل7- ساختار الکترونی خوشه های‎,Si3N4, SiAlON,Dy-SiAlON‏ و اتم ‏Dy‏ . نقاط بیانگر الکترون ها و حلقه ها بیانگر حفره ها ‏هستند.‏

الکترونی خالی هستند. بنابراین فاصله ‏gap‏ نوری برای ‏‎ α-SiAlON‏ به وسیله اختلاف انرژی بین باند ‏ظرفیت حالت کم انرژی ‏doping‏ (‏MO1‎‏ ) تعریف می شود. فاصله ‏gap‏ نوری جدید تقریبا ‏‎0.4eV‎‏ می ‏باشد که بدان معناست که طول موج های بیشتر از ‏‎3μm‏ باید جذب شوند.‏

دوپ کردن اتم های ‏Dy‏ داخل سیستم ‏α-SiAlON‏ می تواند یک فشردگی مشخص روی ساختار ‏الکترونی داشته باشد. همانطور که از شکل 7 پیداست ، پوسته ظرفیت اتم ‏Dy‏ سه اوربیتال تکی قرار ‏گرفته در ‏band gap‏ مربوط به ‏‎–Si3N4‎α را اشغال کرده است. بنابراین اتم ‏Dy‏ توانایی دادن سه ‏الکترون بهα-SiAlON‏ را دارد، و خود به کاتیون ‏Dy+3‎‏ تبدیل می شود. حالت های دوپ کردن انرژی ‏پایین ‏α-SiAlON‏ (اوربیتال های ‏Mo1‎‏ ) ، الکترون ها را از اتم ‏Dy‏ می پذیرند و اوربیتال های َMO1‎‏ ‏نوعی در ‏Dy-α-SiAlON‏ می شوند، همانطور که در شکل8 نشان داده شده است. تابع موج یک اوربیتال ‏َMO1‎نوعی در ‏Dy-α-SiAlON‏ نیز در شکل 8 نشان داده شده است. تابع موج اوربیتال َMO1‎شبیه ‏اوربیتال ‏MO1‎‏ می باشد. هر دو هیچ توزیع الکترونی روی اتم ‏Dy‏ نشان نمی دهند. به عبارت دیگر ‏اوربیتال های ‏MO2‎‏ در ‏α-SiAlON‏ به طور قوی می توانند با اتم ‏Dyواکنش دهند که در نتیجه آن ‏اوربیتال های از ‏نوعَMO2‎زیادی در ‏Dy-α-SiAlON‏ به وجود خواهند آمد. اوربیتال َMO2‎یک قسمت قابل توجه از تابع ‏موج پخش شده روی اتم ‏Dy‏ دارد که به وضوح در شکل 7 نشان داده شده است. بهتر است اشاره شود ‏که اوربیتال های َMO1‎اشغال شده اند ولی اوربیتال های َMO2‎هنوز اشغال نشده اند. بنابراین فاصله ‏gap‏ نوری قابل رویت برای ‏Dy-α-SiAlON‏ به وسیله ‏gap‏ بین َMO1‎و َMO2‎تعریف می شود ، که ‏در حدود ‏‎0.5eV‎‏ است، متناسب با ‏‎0.2μm‏ طول موج. به هر حال محاسبات بیشتر نشان می دهد که ‏عبور نوری بین اوربیتال های َMO1‎و َMO2‎معمولا خیلی ضعیف است. فاصله ‏gap‏ موثر ‏Dy-α-‎SiAlON‏ بنابراین توسط اختلاف انرژی بین باند ظرفیت ماده بالک و کمترین حالت ‏doping‏ ، ‏َMO2‎که مقدار ‏‎1.1eV‎‏ (‏‎1.0μm‏ ) دارد، داده می شود. این اشاره می کند به این که فوتون های با طول ‏موج بیشتر از ‏‎1.0μm‏ به راحتی می توانند از سرامیک های ‏Dy-α-SiAlON‏ عبور کنند. مشاهده می ‏شود که اوربیتال های َMO2‎در ‏Dy-α-SiAlON‏ نسبت به اوربیتال های ‏MO2‎‏ در ‏α-SiAlON‏ خیلی ‏بیشتر است، که نشان دهنده این است که ‏dope ‎‏ شدن اتم های ‏Dy‏ می توانند هیبریدیزاسیون سیستم ‏های ‏SiAlON‏ را افزایش دهد. ‏

شکل8- تابع موج حالت¬های دوپ کردن در ‏SiAlON‏ و ‏Dy-SiAlON‏ . ‏MO1‎‏ و َMO1‎حالت های دوپ کردن با انرژی کم، ‏نزدیک به لبه باند ظرفیت هستند.‏MO2‎‏ و َMO2‎حالت های دوپ کردن با انرژی زیاد، نزدیک به لبه باند هدایت هستند.‏

در نتیجه دوپ کردن اتم ‏Dy‏ باعث افزایش ‏gap‏ نوری ‏‎ α-SiAlON‏ می شود به طوریکه لایه ظرفیت ‏اتم ‏Dy‏ پیوند قوی با حالت های دوپ شده ‏α-SiAlON‏ می دهد و باعث افزایش ‏gap‏ و افزایش ‏شفافیت می شود.‏

[Mohammad Aref 120,438]

خواص شیمیایی

 

خواص شیمیایی به طور کلی به خواص سطحی مربوط می شود، اما ساختارهای غیرمعمول کلوخه ها نیز در ‏نظر گرفته خواهد شد، مثل ابرشبکه های نانوکریستال. اما در درجه اول شیمی سطح و کاتالیست در نظر ‏گرفته می شوند.‏

شیمی سطح در بسیاری از فرایندها، مثل خوردگی، جذب، اکسیداسیون، احیا، و کاتالیست از اهمیت زیادی ‏برخوردار است. ذرات در رنج ‏‎1-10nm‎‏ یک چشم انداز جدید در شیمی سطح ایجاد کرده اند، زیرا ‏برهمکنش های سطح با واکنشگر می تواند استوکیومتری شود. این موضوع به دو دلیل است. دلیل اول ‏اینکه، مساحت سطحی زیاد مواد نانو ساختار بیانگر وجود تعداد زیادی اتم روی سطح است، بنابراین در ‏واکنش های بین سطح-گاز، سطح-مایع و حتی سطح-جامد به گونه ای بهینه از اتم ها استفاده خواهد شد، ‏به عبارت دیگر در تعداد اتم ها صرفه جویی خواهد شد. شکل 1 تعداد اتم های آهن در نانوذرات کروی فلز ‏آهن که روی سطح و یا داخل توده هستند را نشان می دهد. شایان ذکر است اندازه های نسبتا کوچک ‏ضروری است، در واقع، یک ذره ‏‎3nm‎، ‏‎50%‎‏ از اتم های آن روی سطح قرار دارند، درحالیکه برای یک ذره ‏‎20nm‎، کمتر از ‏‎10%‎‏ است. بنابراین برای استفاده بهینه از اتم ها کوچک بودن ذره ضروری است. دلیل ‏دوم اینکه واکنش پذیری ذاتی نانوذرات با کوچک شدن آنها افزایش می یابد. دلایل این افزایش واکنش ‏پذیری در بیشتر مواقع به خاطر تغییرات در شکل کریستال است: برای مثال، تغییرات از اشکال مکعبی به ‏پلی هدرال، وقتی غلظت مکان های گوشه و لبه به طور قابل ملاحظه ای زیاد می شود، همانطور که در شکل ‏های 2 و 3 برای کریستال های ‏MgO‏ نشان داده شده است. به هر حال، ویژگی های دیگری وجود دارد که ‏می تواند بر انرژی سطحی اثر گذارد. با کوچک شدن اندازه کریستال، جاهای خالی آنیون/کاتیون نوع فرانکل ‏یا شاتکی مشهود می شوند. همچنین، اتم های روی سطح می توانند در الگوهای پیوندیشان اعوجاج پیدا ‏کنند. ‏

شکل1-نسبت اتمهای سطح به حجم برای نانوکریستال های کروی آهن.

شکل 2-مدل های‎(a)‎‏ نانوکریستال ‏‎(AP-MgO)‎؛‎(b)‎‏ میکروکریستال ‏‎(CP_MgO)‎؛‎©‎‏ کریستال معمول و در دسترس ‏اکسید منیزیم ‏‎(CM-MgO)‎‏. ‏

شکل3-تصاویر الکترونی از ‏‎(a‎‏ یک کریستال ‏‎(AP-MgO)4nm‏ و ‏‎(b‎‏ میکروکریستال ‏‎(CP-MgO)‎‏ و ‏‎(c‎‏ عکس ‏TEM‏ با وضوح ‏بالا از کلوخه کوچک نانوکریستال اکسید منیزیم ‏‎(AP-MgO)‎‏.‏

نانومواد در کاتالیست

[h=6]‏1- فلزات

[/h]

مثال های زیادی وجود دارد که بیان می کند نانوذرات فلزی فعالیت های کاتالیستی و یا انتخاب کنندگی ‏متفاوتی به خاطر اندازه نانوکریستالی نشان می دهند.دلایل این موضوع که این تفاوت ها از کجا ناشی می ‏شود به طور خلاصه در زیر آمده است.‏

[h=6]‏1-1- تاثیرات الکترونی

[/h]

تغییرات چگالی الکترون درمکان های کاتالیستی می تواند بسته به اندازه ذرات تغییر کند. به هر حال، جدا ‏کردن این مفهوم از تاثیرات الکترونی حضور نگهدارنده کاتالیست ‏ مشکل است. وگرنه، دلایل کاملا قانع ‏کننده ای وجود دارد مبنی بر اینکه انرژی های یونیزاسیون با تغییر اندازه ذرات، تغییر می کنند. برای مثال، ‏خوشه های نیکل در فاز گازی برای ‏Ni3‎‏ تا ‏Ni90‎انرژی های یونیزاسیونی نشان می دهند که نمی توان برای ‏آنها تابع کار را طوری تعریف کرد که دقیقا به تعداد اتم ها وابسته باشد، بلکه نوساناتی که نشان می دهند ‏وابسته به اندازه خوشه است. ‏

[h=6]2-1- تاثیرات نگهدارنده (تاثیرات الکترونی و شکلی)‏

[/h] پیوند ذرات فلزی کوچک با سطح یک اکسید فلزی (نگهدارنده کاتالیست) به طور حتم از طبیعت اکسید ‏فلزی تاثیر می پذیرد. به طور معمول ذره فلزی با اتصالات ‏M(n)-O(surf)‎‏ پیوند شیمیایی برقرار میکند، و این ‏می تواند به خاطر برهمکنش خوشه های فلزی با گروه های ‏OH‏ سطحی حاصل از کاهش پروتون و اکسایش ‏فلز باشد. نگهدارنده های کاتالیست به کار رفته از نظر خصوصیات اسیدی/بازی لویس متفاوت هستند، و این ‏ممکن است این انتظار را ایجاد کند که ‏MgO‏ بیشتر از ‏SiO2‎‏ خنثی یا ‏ZrO2‎‏ اسیدی لویس و یا ‏Al2O3‎‏ ‏اسیدی لویس الکترون دهی داشته باشد. بنابراین، اندازه ذرات فلزی فعال کاتالیستی بدون شک باعث ایجاد ‏تفاوت می شود.‏

پدیده جالب دیگر تمایل بعضی از نگهدارنده ها به ایجاد رسوب روی ذرات فلزی کاتالیست است، به طوری ‏که محل های فصل مشترک فعال کاتالیستی شکل بگیرد، مثل کامپوزیت ‏M(n)-TiO2‎‏ (شکل4). این مکان ‏فصل مشترک، همچنین نسبت به اندازه ذره فلزی به دلیل خواص هندسی یا الکترونی می تواند حساس ‏باشد.‏

شکل4- مدل کاتالیست ‏Pt/TiO₂‎‏ که لایه ای از ‏TiO₂‎‏ نانوذره پلاتینیوم را دربرگرفته است. ‏

[h=6]‏2-1-3. تاثیر شکل

[/h] تاثیرات شکل از چندین دیدگاه قابل بررسی است. اول از همه، واکنش های شیمیایی مشخص، به ساختار ‏حساس هستند. بدان معنا که، هنگامی که واکنشگر نزدیک می شود، چندین اتم فلزی سطحی مجاور هم ‏برای جذب و پیشبرد تبدیل کاتالیستی نیاز است. به طور طبیعی، اگر ذره فلزی کاتالیست خیلی کوچک ‏باشد که یا تعداد اتم لازم (2-10 اتم) را نداشته باشد و یا شکل به گونه ای باشد که اتم ها نتوانند یک ‏صفحه مسطح تشکیل دهند، آنگاه اغلب فرض می شود که مکان های فعال در محل های با عدد همسایگی ‏کم هستند (لبه ها،گوشه ها)، و کوچکی ذرات کاتالیستی می تواند بر شکل کریستالی و در نتیجه بر غلظت ‏مکان های گوشه/لبه تاثیر گذارد. برای مثال، یک شکل پلی هدرال در مقایسه با یک شکل مکعبی از تعداد ‏مکان های گوشه/لبه بسیار بیشتری برخوردار است (این موضوع در شکل 2 برای یک اکسید فلزی نشان داده ‏شده است، و مشابه آن را می توان برای فلزات نیز نشان داد). ‏

نتیجه گیری:‏

با وجود تمام موفقیت های نانوشیمی، هنوز نمی توان یک جواب عمومی به این سوال که چگونه اندازه ی ‏ذرات بر روی خواص آنها موثر است، پاسخ داد.‏

نانوذرات فلزی کمتر از ‏‎10nm‎‏ انرژی اضافی دارند که باعث می شود فعالیت شیمیایی بالایی داشته باشند. ‏ذرات در حدود ‏‎1nm‎‏ برای شرکت در واکنش ها نیاز به انرژی فعال سازی ندارند و به راحتی در فرایند های ‏کلوخه شدن شرکت می کنند که در نتیجه به تشکیل مواد با خصوصیات جدید در فرایند تشکیل نانوذرات ‏فلزی و یا واکنش با دیگر مواد شیمیایی می شود. منبع انرژی چنین ذرتی به دلیل باند های ایجاد نشده ی ‏اتم های سطح و نزدیک سطح است که باعث افزایش غیر عادی پدیده ها و واکنش های سطح می شود.‏

در محدوده ی خاصی از قطر ذرات، اندازه ذرات بر روی خواص آنها موثر است که این تاثیر برای ذرات ‏کوچکتر بیشتر است. در جایی که وابستگی نامنظم خواص-اندازه ذره حکمفرماست، از نظر نانوشیمی ‏مطلوب تر است.‏

در نانوشیمی، برهمکنش هر ذره با محیط، ویژه و مخصوص است. هنگام مطالعه ی خواص انفرادی چنین ‏ذراتی باید بر روی تغییرات کیفی خواص ذرات به صورت تابعی از اندازه توجه شود. ‏

اثرات اندازه داخلی در شیمی می تواند بوسیله تغییرات ساختار ذرات و افزایش مناطق الکترونی به خاطر ‏سطح ایجاد شده انجام شود. خواص سطح بر روی پایداری و واکنش پذیری ذرات موثر است. برای تعداد ‏کمی از اتم های جذب شده بر روی سطح، واکنش شیمیایی نمی تواند در حجم بی نهایت بزرگی انجام ‏شود که به دلیل تناسب سطوح نانوذرات و واکنش گر است.‏

واکنش های سینتیکی در مقیاس های کوچک با واکنش سینتیکی کلاسیک متفاوت است، که به دلیل ‏انعطاف پذیری غلظت ذرات واکنش گر است. واکنش ها شامل مقادیر کمی از مولکول های واکنش گر است که ‏توسط رابطه ی گسترده انعطاف پذیری تعداد واکنش گر ها شناسایی می شود. این فاکتور توسط تغییرات ‏غلظت واکنش گرها در طی زمان بر روی سطوح نانوذرات با اندازه متفاوت است که می تواند یک نتیجه برای ‏فعالیت متفاوتشان باشد.‏

در پایان می توان خواص شیمیایی نانوذرات را این طور خلاصه کرد، در نانوذرات مقادیر قابل توجهی از اتم ‏ها بر روی سطح قرار دارند که با کاهش اندازه ذرات این مقدار افزایش می یابد. این پدیده باعث افزایش ‏انرژی سیستم می شود که نتایج ترمودینامیکی نامشخصی را ایجاد می کند. نظیر وابستگی اندازه ذرات با ‏نقطه ذوب نانوذرات، واکنش پذیری ذرات، دمای انتقالات اشکال بلوری مختلف، افزایش حلالیت و شیفت در ‏تعادلات شیمیایی.‏

[Mohammad Aref 120,438]

خواص مکانیکی

 

در اثر اندازه نانومتری بسیاری از خواص مانند استحکام، مدول الاستیسیته، چقرمگی، مقاومت به ساییدگی و ‏مقاومت در برابر خستگی نانومواد با مواد توده ای متفاوت هستند. این تغییرات منجر به افزایش خواص ‏مکانیکی نانومواد می شود که معمولا به خاطر بهبود ساختار کریستالی مواد می باشد. اندازه کوچک باعث می ‏شود این مواد از عیب های داخل شبکه ای مثل نابجایی ها و ناخالصی ها مصون بمانند و همچنین تعداد کم ‏عیب ها یا ناخالصی های موجود در شبکه به اندازه ای تکرار نمی شوند که منجر به تسلیم شوند. عیوب ‏موجود در ابعاد نانو دارای انرژی بالایی هستند و به سطح می آیند تا خود را تحت آنیلینگ یا خالص سازی ‏ماده آزاد کنند و ماده با ساختار عالی باقی می ماند. علاوه بر این سطح خارجی نانومواد هم در مقایسه با ماده ‏بالک یا عیب ندارد یا بسیار عیوب محدودی دارد که منجر به افزایش خواص مکانیکی می شود. خواص ‏مکانیکی بهبود یافته نانومواد می تواند کاربردهای بالقوه فراوانی هم در ابعاد نانو مانند نانونوسانگرها، حسگرهای ‏جرم، تیپ های میکروسکوپ ها و نانوقیچی ها برای جابجاکردن قطعات نانومتری و هم در ابعاد بالک مانند ‏تقویت مواد پلیمری، مواد سبک با استحکام بالا، پوشش های هادی جریان الکتریسته انعطاف پذیر و ابزارهای ‏برش محکم تر و سخت تر و غیره داشته باشد.‏

بین انبوه خواص جدید نانومواد، مواد با سختی بالا از راه های مختلف بدست آمده است. گستره وسیعی از ‏نانوکامپوزیت های فوق سخت را می توان از نیترید ها، بورید ها و کاربیدها با رسوب شیمیایی و فیزیکی بخار ‏ایجاد شده توسط پلاسما ساخت. در سیستم های دوتایی سنتز شده در شرایط مناسب استحکام نانوکامپوزیت ‏از مقداری که توسط قانون ترکیب های بالک بدست می آید تجاوز می کند. برای مثال استحکام نانوکامپوزیت ‏nc-(M_n N)/a-〖Si〗_3 N_4 (M=Ti,W,V,…)‎‏ با مقدار بهینه از ‏‎〖Si〗_3 N_4‎‏ نزدیک به ‏حد نفوذ به ‏‎50GPa‏ می رسد در حالیکه این مقدار برای نیتریدهای تنها از ‏‎21GPa‏ بیشتر نمی شود. این ‏نانوکامپوزیت های بسیار سخت پتانسیل استفاده برای پوشش های محافظ سخت را دارند. مواد فوق سخت از ‏نانوذرات خالص هم به دست می آیند. برای مثال گربریچا ‏ گزارشی مبنی بر مشاهده خاصیت فوق سخت ‏بودن ‏ در نانوذرات تقریبا کروی بدون عیب سیلیکون با قطر 20 تا 50 نانومتر داده است که سختی آنها تا ‏‎50GPa‎‏ گزارش شده که 4 بار بزرگتر از سیلیکون بالک است.‏

از زمان کشف آنها، کربن نانوتیوب ها توجه وتحقیق بسیاری را به خود اختصاص داده اند. به عنوان کوچکترین ‏فیبرکربن کشف شده، نانوتیوب های کربنی خواص مکانیکی بسیار عالی دارند. نانوتیوب های کربنی که از لایه ‏های بدون درز گرافن تشکیل شده اند یک فیبر کربنی ایده ال را معرفی می کنند که و بهترین خواص ‏مکانیکی را در بین نمونه های فیبرهای کربنی داشته باشد یعنی مدول یانگ و استحکام کششی بالا. تحقیقات ‏تئوری به طورجداگانه از اندازه گیری های عملی که مدول یانگ یک نانولوله تکی را اندازه گیری کرده اند، ‏مقدار ‏‎0.5-5.5TPa‎‏ را بدست آورده اند که خیلی بیشتر از این مقدار برای فولاد که تقریبا ‏‎200GPa‎‏ است ‏می باشد. مدول یانگ و استحکام کششی به صورت تجربی هم بدست آمده اند. اولین اندازه گیری تجربی ‏مدول یانگ برای نانولوله های چند جداره با اندازه گیری ارتعاشات گرمایی نانولوله با استفاده از ‏TEM‏ بود که ‏مدول یانگی برابر ‏‎1.8+/-0.9TPa‎‏ را گزارش کردند. در این روش دامنه ارتعاشات گرمایی سرهای آزاد به ‏عنوان تابعی از دمای نانولوله ی ثابت شده با مدول یانگ مرتبط شده بود. شکل 1 نانولوله های چندجداره آزاد ‏با سر محو شده در اثر ارتعاشات ناشی از گرما را نشان می دهد.‏

شکل 1- نانولوله های چندجداره آزاد با سر محو شده در اثر ارتعاشات ناشی از گرما را نشان می دهد.‏

با استفاده از تکنولوژی مشابهی کریشمن مدول یانگ را برای نانولوله های کربنی تک جداره را اندازه گرفتند ‏که مقدار میانگین ‏Y=1.25-0.35/+0.45 TPa‏ بدست آمد. میکروسکوپ نیروی اتمی هم به کار ‏گرفته شد تا مدول یانگ را برای نانولوله های کربنی اندازه گیری کند. از خم کردن نانولوله های کربنی مقید ‏شده با نوک ‏AFM‏ و اندازه گیری هم زمان میزان نیرو به عنوان تابعی از جابجایی این کار انجام شد. مدول ‏یانگ حاصل برابر ‏‎1.28+/-0.5 TPa‏ بود. همه ی اندازه گیری های مدول یانگ از راه های مختلف برابر مقدار ‏پیش بینی شده تئوری بود که وجود مدول یانگ بسیار بالا را برای نانولوله های کربنی تایید می کرد. استحکام ‏کششی نانولوله های کربنی هم اندازه گیری شده است. ‏

شکل 2- یک نانولوله چندجداره بین تیپ های دو ‏AFM‏ قرار گرفته است. تیپ پایینی برروی یک سردرگیر نرم قرار دارد که تغییرشکل ‏آن ثبت می شود تا نیروی اعمال شده روی نانولوله مشخص شود.‏

 

یک نانولوله چندجداره بین تیپ های دو ‏AFM‏ قرارگرفته به صورتی که یک سر آن روی یک سردرگیر ‏ ‏صلب و سر دیگر آن روی یک سردرگیر نرم قرار دارد (شکل 2). با ثبت بار کششی اعمال شده، هر دوی تغییر ‏شکل یک سردرگیر از جاییکه نیرو بر نانولوله اعمال می شود و تغییر طول نانولوله همزمان به دست می آیند. ‏نانولوله ها از خارجی ترین لایه می شکنند و استحکام کششی این لایه بین ‏‎11‎‏ تا ‏‎63 GPa‎‏ است و کرنش ‏اندازه گیری شده برای تسلیم تا 12% می باشد. برای مقایسه استحکام کششی فولادهای بسیار محکم برابر ‏‎1-‎‎2 GPa‎‏ است.‏

خواص مکانیکی عالی نانومواد برای کاربردهای زیادی در ابعاد نانو، میکرو و ماکرو می تواند استفاده شود. ‏رزوناتورهای الکترومکانیکی فرکانس بالا از نانولوله های کربنی و نانوسیم های ساخته می شوند.‏

شکل 3-(الف) تصویر ‏SEM‏ نانولوله کربنی معلق بین دو الکترود را نشان می دهد(بالا). هندسه شماتیکی وسیله در پایین نشان داده شده. ‏خط مقیاس 300 نانومتر را نشان می دهد. (ب) تصویر ‏SEM‏ از رزوناتور با نانولوله های معلق.‏

یک نانولوله تکی بین دو الکترود فلزی متصل شد و در یک گذرگاه قرار داده شد که با روش لیتوگرافی معمول ‏ساخته شده بود (شکل 3). رزوناتور نانولوله ای بوسیله عکس العمل های الکتروستاتیکی تشخیص داده می شد ‏و به حرکت درمی آمد. مدهای ارتعاشی نانولوله ی دوسردرگیر که مانند مانند سیم تار بودند بوسیله رزوناتور ‏مشخص می شد که بالاتر از ‏‎55MHz‎‏ بودند. یک رزوناتور نانوالکترومکانیکال مشابه از نانولوله های پلاتین می ‏توان ساخت. رزوناتور نانوسیمی فرکانسی معادل ‏‎105MHz‎‏ به ما می دهد.‏

مواد نانوساختار را همچنین می توان به عنوان نانوپروب ها ‏ یا نانوانبرک ها ‏ برای جابجاکردن نانومواد در ابعاد ‏نانومتری به کار برد. به خاطر نسبت منظر بالا و ابعاد کوچک نانوساختارهای یک بعدی را می توان به عنوان ‏نانوتیپ ها به کار برد. دای یک نانولوله کربنی چند جداره را به نوک هرمی شکل معمول یک سرگیردار یک ‏میکروسکوپ نیروی اتمی وصل کرد.‏

شکل 4-تصویر ‏SEM‏ یک ‏MWNT‏ وصل شده به نوک یک سردرگیر.‏

‏ مشابه با ساخت نانوپروب از نانولوله کربنی، اگر روی روی میکروساختار پایه دو نانولوله کربنی مستقل از هم ‏وصل شوند یک نانوانبرک بدست می آید. فیلیپ کیم چنین نانوانبرکی را با وصل کردن دو نانولوله کربنی ‏روی میکروپیپت های شیشه ای بدست آورد. این نانوانبرک ها را می توان برای سنسورهای جدید ‏الکترومکانیکال که می توانند فشار یا لزجت محیط را با اندازه گیری تغییرات فرکانس تشدید و فاکتور کیفیت ‏بدست آورند استفاده کرد. آنها را همچنین می توان در کار دستکاری یا اصلاح سیستم های زیستی استفاده ‏کرد.‏

شکل 5- تصویر نوری با زمینه تاریک از نانوانبرک های نانولوله ای که به وسیله جریان الکتریکی تحریک می شوند.‏

افزایش خواص مکانیکی مواد پلیمری بوسیله ی نانوپرکننده ها ‏ نیز یکی از کاربردهای بسیارمتداول نانومواد ‏می باشد. پرکننده های میکرومتری در کامپوزیت های سنتی به کاربرده می شدند و بهبود در خواص مکانیکی ‏آنها مثل مدول، استحکام تسلیم و دمای شیشه ای شدن ایجاد می کردند. با این وجود این افزایش خواص ‏داکتیل بودن و چقرمگی ماده را قربانی می کند و مقادیر زیاد پرکننده برای رسیدن به خواص مورد نظر لازم ‏هستند. نانوکامپوزیت های پلیمری با پرکننده های ابعاد نانو می توانند خواص مکانیکی منحصر به فردی را با ‏کسر جرمی خیلی کم از پرکننده به ما بدهند. سومیتا افزایش چشمگیری در تنش تسلیم (30%) و مدول ‏یانگ (170%) برای پلی پروپیلن با نانوذرات ‏SiO2‎‏ بدست آورد که در مقایسه با پروپیلین با میکروذرات مقادیر ‏بسیار بالاتر است. اویو و همکاران نایلون-6 را با ذرات سیلیکا 50 نانومتری با استفاده از روش پلیمریزاسیون در ‏محل مخلوط کردند. آنها افزایش در استحکام کششی (15%)، کرنش تا تسلیم (150%)، مدول یانگ (23%) و ‏استحکام ضربه (78%) را با افزایش فقط 5 درصد وزنی از نانوذرات گزارش کردند. پترویک افزایش 6 برابری در ‏طویل شدن در حین شکست و 3 برابر در مدول را برای الاستومر پلی اوریتان با اضافه کردن 40 درصد وزنی ‏نانوذرات 12 نانومتری سیلیکا در مقایسه با پرکننده میکرومتری بدست آورد. وینیل استات، اکریلیک استر، ‏پلاستیک سنتزی و دیگر لاتکس های پلیمری در پوشش ها و چسب ها استفاده می شوند. سیلیکای کلوئیدی ‏با این پلیمرها استفاده می شود تا چسبندگی، دوام و مقاومت در برابر سایش را افزایش دهد. سیلیکا همچنین ‏ضخامت را حفظ می کند و مقاومت به شسته شدن پوشش ها را افزایش می دهد. علاوه بر نانوذرات، ‏نانوساختارهای یک بعدی مثل نانولوله های کربنی هم کاندیدهای مناسبی برای پرکننده ها به خاطر نسبت ‏منظر بالا و خواص مکانیکی عالی هستند. از مواد نانوکامپوزیتی ساخته شده از نانولوله های کربنی انتظار می ‏رود که خواص مکانیکی باور نکردنی مثل مدول یانگ، سفتی و انعطاف پذیری بسیار بالا از خود نشان دهند.‏

 

جدول 1- خواص مقایسه ای کامپوزیت های ‏CNT‏ با ماتریس های پلیمری متفاوت در دمای 40 درجه و فرکانس 1 هرتز

جدول 1 تعدادی از نتایج افزایش خواص مکانیکی نانوکامپوزیت های پلیمری شامل نانو لوله های کربنی را که ‏توسط گروه های تحقیقاتی مختلف ارائه شده است را نشان می دهد. بدون استفاده از افزاینده ها معمولا ‏بیشتر از 100% افزایش در ‏E‏ بدست می آید. در کنار افزایش خواص مکانیکی در نانوکامپوزیت های پلیمر با ‏نانولوله کربنی، این مواد را می توان به عنوان مواد چند کاربردی که دارای وزن کم، ساختار قوی و سخت به ‏همراه هدایت الکتریکی و حرارتی استفاده کرد.‏

[Mohammad Aref 120,438]

خواص حرارتی

 

مقدمه:‏

خواص گرمایی مواد یکی از مهم ترین خواص فیزیکی مواد است. امروزه مطالعه ی خواص گرمایی نانوساختارها ‏و نانو مواد بیشتر بر روی دمای ذوب، ترمودینامیک و سینتیک گذارهای نانوبلور-مایع و گذار نانوبلور آمورف، ‏سینتیک رشد دانه ها، گرمای ویژه نانوساختارها و آنتالپی سطح و یا بین سطوح متمرکز است. از آنجایی که ‏خواص گرمایی شدیدا به اندازه ی ذرات وابسته است ( بخصوص هنگامی که قطر ذرات کمتر از ‏‎100nm‎‏ ‏باشد) ، در نتیجه آنالیزگرمایی نانومواد، برای درک چگونگی تغییر خواص ترمودینامیکی با اندازه ی ذرات ‏بسیار مهم و ضروری است. اکثر خواص گرمایی نانومواد و نانوساختارها را می توان توسط تکنیک های آنالیز ‏گرمایی بررسی و مشاهده کرد. بنابراین آنالیز گرمایی به طور گسترده ای برای مطالعه ی نانومواد و ‏نانوساختارها به کار می رود. این تحقیقات توسط تئوری های سینتیک و ترمودینامیک علم مواد کامل ترمی ‏شود.‏

اصول اولیه تکنیک های سنجش گرمایی:‏

گرماسنج های مختلفی برای اندازه گیری خواص ترمودینامیکی مواد وجود دارد. مانند گرماسنج آدیاباتیک ، ‏گرماسنج قطره ای ، گرماسنج شناور ، گرماسنج تلفیقی ‏. اکثر گرماسنج های تجاری برای مطالعه ی خواص ‏گرمایی نانومواد از نوع گرماسنج پیمایشی دیفرانسیلی (‏DSC‏)‏ ‏ است.‏

استفاده از این نوع دستگاه به دلیل اندازه گیری های بسیار صحیح و دقیق آن است. همچنین محدوده ی ‏دمایی آن که معمولا بین ‏‎100-1000k‎‏ است، برای اکثر نمونه ها مناسب می باشد. هنگامی که دمای ‏بالاتری(‏‎>100k‎‏) نیاز است می توان از آنالیز گرمایی دیفرانسیلی (‏DTA‏)‏ ‏ استفاده کرد. این دستگاه از صحت ‏کمتری برخوردار است و ظرفیت گرمایی مواد را نیز نمی تواند با صحت مناسبی اندازه گیری کند.‏ نقطه ذوب:‏

‏-آیا دمای ذوب یک ذره ی کوچک به اندازه ی آن وابسته است؟

این سؤالی بود که کلوین ‏ در سال 1871 اولین بار مطرح کرد. اولین آزمایشات تجربی، توسط پائولو ‏ در سال ‏‏1909 انجام شده است. تاکاجی توانست اولین بار اثبات کند که نقطه ذوب در ذرات کوچک متفاوت است. ‏گروه او با استفاده از میکروسکوپ الکترونی، نانوذرات ‏Bi، ‏Sn‏ و ‏Pb‏ مورد مطالعه قرار داد و دریافتند که نقاط ‏ذوب این مواد در مقیاس نانو کاهش می یابد. بافت ‏ و همکارانش مطالعات گسترده ای را با یافته های ‏دانشمندان قبل از خود مقایسه کردند. تغییر در نقاط ذوب می تواند بسیار یکنواخت باشد تا جایی که نقطه ‏ذوب نانوبلورهای طلا به کمتر از ‏‎600k‎‏ می رسد. آن ها چنین توجیه نمودند که اتم های سطحی به تغییرات ‏دما حساس تراند و در نتیجه فرایند ذوب، به دلیل هماهنگی و تناسب کمتر بین ذرات شروع می شود. به ‏طوری که فرایند ذوب سطحی ، یکی از دلایل اصلی کاهش نقاط ذوب است.‏

تغییرات نقطه‌ی ذوب فلزات به عنوان تابعی از اندازه‌ی ذرات، توسط محققان بسیاری بررسی شده است. با ‏کاهش اندازه‌ی ذرات، نقطه‌ی ذوب ذرات، ممکن است حتی تا چند صد درجه کاهش یابد. مثلاً برای عنصر ‏طلا نقطه‌ی ذوب با تغییر از حالت پودری شکل نانو ذرات با اندازه‌ی ‏nm‏2، از ‌‏C‏ 1000 کاهش می‌یابد. اولین ‏بار، مساله وابستگی نقطه‌ی ذوب به اندازه‌ی ذرات در حین مطالعه‌ی ذرات ‏Pb,Sn,Bi‏ توسط تکنیک تفرق ‏الکترونی، اثبات شد. ‏

نقطه‌ی ذوب گذار بین فازهای جامد و مایع است. در این دما، ساختار بلوری فاز جامد از بین می‌رود و به ‏حالت مایع بی‌نظمی در می‌آید. کاهش شدید نقطه‌ی ذوب نسبت به کاهش اندازه‌ی ذرات فلزی می‌تواند ‏انعکاسی از فعالیت و انتخاب‌پذیری آن‌ها باشد. در مثال نانو ذرات طلا، کشف شده است که نانو ذرات طلا ‏فعالیت بالایی را دارند. هرگز نمی‌توان به راحتی از طلای توده‌ایی به عنوان الکتروکاتالیز استفاده کرد. در ‏صورتی که بسیاری از واکنش‌های شیمیایی بر روی سطح نانوذرات طلا انجام می‌شود. نانو ذرات طلا در ‏دماهای پایین در واکنش‌های احتراق، اکسایش هیدروکربن‌ها، هیدروژناسیون ترکیبات غیر اشباع و کاهش ‏اکسیدهای نیتروژن فعال‌اند.‏

وابستگی‌ نقطه‌ی ذوب به اندازه‌ی ذرات فلزی توسط دو مدل توضیح داده می‌شود. یکی از آن‌ها از مفاهیم ‏ترمودینامیکی استفاده می‌کند، در حالی که مدل دوم بر روی ارتعاشات اتمی بحث می‌کند. ‏

از نقطه نظر ترمودینامیکی، گذار از حالت جامد به مایع، با افزایش دما آغاز می‌شود. در ابتدا لایه‌ی بسیار ‏نازکی از مایع بر روی سطح نانوذرات جامد تشکیل می شود. چنانچه ذوب همراه با تنش سطح صورت بگیرد، ‏بر هم کنش‌های مایع – جامد وجود خواهد داشت و در نتیجه انرژی سطح تغییر می‌کند. وابستگی‌ نقطه‌ی ‏ذوب نانو ذرات طلا به اندازه‌ی آن‌ها برای اندازه‌ی بالاتر از ‏nm‏2 توضیح داده شده است. برای این منظور دو ‏مدل استفاده شده است. در مدل اول، تعادلاتی را در سیستم در نظر گرفته‌اند که به وسیله‌ی ذرات جامد، ‏مایع و بخارات اشباع آن‌ها تشکیل می‌شود. در مدل دوم، یک لایه مایع را در اطراف ذرات جامد در نظر ‏گرفته‌اند. در حالتی که این سیستم با فاز بخار مربوطه در حالت تعادل است هر دو مدل با نتایج آزمایشگاهی ‏تطابق دارند. ‏

با استفاده از تکنیک گرماسنجی، جارولد ‏ و نیز هابرلند ‏ خوشه‌‌های ‏Ga,Na‏ را مطالعه کرده‌اند. آنها ‏دریافتند که نقاط ذوب خوشه‌های گالیم بسیار بیشتر از حالت توده‌ایی آن است. برای مثال نقطه ذوب ‏یو‌ن‌های ‏‎0k,Ga+‎‏ 550 است در حالی که ‏Ga+17‎‏ تا دمای ‏‎0k‏ 720 نیز ذوب نشده است و در هنگامی که ذرات ‏دارای 50-30 اتم‌اند، حتی افزودن و یا کاهش یک اتم بر روی نقطه‌ی ذوب این مواد موثر است. پایداری غیر ‏معمول خوشه‌های ‏Ga، به حضور پیوندهای کووالانسی در خوشه‌های کوچک نسبت داده می‌شود. پیوندهای ‏کووالانسی با تغییر از حالت نانو به توده‌ایی، با پیوندهای فلزی جایگزین می‌شوند. ‏

خوشه‌های سدیم با هسته‌هایی در محدوده‌ی ‏nm‏350-40 بررسی شده‌اند. خوشه‌های با هسته‌های کمتر از ‏‏90 اتم رفتار واضحی ازخود نشان نمی‌دهند، اما این خوشه‌ها در دماهای بسیار پایین‌تر از دمای حالت توده‌ایی ‏ذوب می‌شوند. این رفتار خوشه‌های سدیم را می‌توان با استفاده از پایداری هندسه پوسته‌های آن‌ها توضیح ‏داد.‏

برای مطالعه‌ی وابستگی نقطه‌ی ذوب ذرات نسبت به اندازه‌ی آن‌ها در نمونه‌ی فیلم نازک ایندیم با ضخامت ‏nm‏ 10-1/0 که بر روی سطح سیلیکون نیترید نشانده‌اند، از گرماسنج ‏ پیمایشی فیلم نازک با حساسیت ‏بالا استفاده کرده‌اند. در مراحل اولیه تشکیل فیلم، رفتار متناوبی در نقطه‌ی ذوب مشاهده می‌شود. این ‏مطالعات نشان می‌دهد که لازمه‌ی تشکیل یک پوشش، ارقام جادویی ‏ از اتم‌هاست. در این مطالعات دیده ‏شده که کاهش نقطه‌ی ذوب با ضخامت فیلم مرتبط است و از طریق ترمودینامیک کلاسیک نیز توضیح داده ‏شده است. ‏

وابستگی نقطه‌ی ذوب نانوذرات فلزی با اندازه‌ی آن‌ها توسط لیندمان ‏ بررسی شده است. بر طبق نظریات ‏لیندمان یک بلور هنگامی ذوب شده است که جذب متوسط انحراف استاندارد ‏‎(δ)‎‏ اتم‌ها در بلور بیشتر از ‏میانگین فاصله‌ی بین اتمی ‏‎(a)‎‏ باشد. یعنی ‏‎

مقدار پارامتر α از 2 تا 4 متغیر است. سهم اتم‌های سطح در یک نانو ذره ‏nm‏3 تقریباً 50٪ است و ارتعاشات ‏آن‌ها نیز بر طبق نظر لیندمان به شدت افزایش می‌یابد. با استفاده از این نظریات می‌توان وابستگی نقطه‌ی ‏ذوب به اندازه‌ی ذرات را بدون نیاز به نظریات ترمودینامیکی توضیح داد. با استفاده از معادله (1) می‌توان این ‏ویژگی نانو ذرات را توضیح داد: ‏

‎(T_m ®)/(T_m (∞))=exp⁡[-(α-1〖)(r/3h-1)〗^(-1)] ‎ ‏(1)‏

که ‏Tm®‎‏ و ‏Tm(∞)‎‏ به ترتیب نقاط ذوب نانوبلور و فلز توده‌ایی است و ‏h‏ ارتفاع یک لایه اتمی در بلور است. ‏

نقاط ذوبی که از معاله‌ی (1) بدست می‌آید، معمولاً کوچکتر از نقاط ذوب تجربی است. شکل (1) وابستگی ‏نقطه‌ی ذوب را با اندازه‌ی ذرات برای نانو ذرات طلا نشان می‌دهد. همانطور که در شکل دیده می‌شود، ‏معادله‌ی (1) تقریباً با داده‌های تجربی تطابق خوبی دارد. نقاط توپر داده‌های تجربی و خط منحنی داده‌های ‏تئوری را نشان می‌دهد. داده‌های تئوری با استفاده از معادله‌ی (1) برای 6/1=‏‎ αnm‏ 204/0= ‏h‏ محاسبه شده ‏است.

شکل1-وابستگی نقاط ذوب طلا بر اندازه ی ذرات.‏

نقاط ذوب نانو بلورهای که با مواد دیگری مخلوط شده‌اند، به طوری که جزی از آن ترکیب‌اند، نیز مطالعه شده ‏است. برای ذراتی با توجه به نوع ماده ترکیبی نقطه‌ی ذوب می‌تواند با تغییر اندازه‌ی ذره کاهش و یا افزایش ‏یابد. شکل (2) نتایج بدست آمده، برای ایندیم را نشان می‌دهد. هنگامی که نانوبلورهای ایندیم درون زمینه‌ایی ‏از آهن قرار دارند، نقطه‌ی ذوب آهن‌ها کاهش می‌یابد. در حالی که در زمینه آلومینیوم نقطه‌ ذوب آن‌ها ‏افزایش می‌یابد. در شکل (2) این نکته نشان داده شده است. در حقیقت معادله (1) می‌تواند برای مواردی که ‏نقطه‌ی ذوب با کوچکتر شدن اندازه‌ی ذرات افزایش می‌یابد، توضیح قانع کننده‌ی داشته باشد. ‏

هنگامی که پارامتر α‎

چنانچه اتم‌های سطحی بر هم کنش قوی‌تری با ماده‌ی زمینه‌ای داشته باشند، در نتیجه نوسانات اتمی آن، ‏کاهش می‌یابد و این مقدار نیز کاهش می‌یابد. در شکل (2) نتایج آزمایشگاهی و تئوری با هم مقایسه شده ‏است. ‏

شکل2- بستگی نقطه ذوب ایندیم به اندازه ی ذرات. نقاط توپر نتایج تجربی و خطوط منحنی نتایج تئوری حاصل از معادله ی (1) را نشان ‏می دهد. منحنی ‏‎1‎‏ ایندیم در زمینه ای از آلومینیوم α‎=0.57‎‏ و منحنی های ‏‎2‎‏ تا ‏‎4‎، ایندیم را در زمینه ای از آهن به ترتیب با ‏‎4.04‎‏ ‏و ‏‎3.03‎‏ و α‎=2.0‎‏ نشان می دهد.‏

در برخی از مراجع ازمعادله‌ی (2) برای نشان دادن وابستگی نقطه ذوب به اندازه‌ی ذرات استفاده شده است. ‏

‎(T_m ®)/(T_m (∞))=exp⁡[(-(α-1))/(r/r_0 -1)]‎ ‏(2)‏

α‏ ثابت ماده، ‏ro‏ شعاع بحرانی که در آن تمام اتم‌های موجود در نانو بلور بر روی سطح قرار می‌گیرد. برای ‏بلورهای فلزی با اندازه‌ی بسیار کم، ‏ro‏ به تعداد بعد آن‌ها ‏‎(d)‎‏ و قطر اتم‌های تشکیل دهنده‌ی آن ‏‎(h)‎‏ دارد ‏که رابطه بین آن‌ها به صورت زیر است: ‏

r_0=(3-d)h ‏(3)‏

d=0‎‏ مربوط به نانو ذره ‏d=1‎‏ نانوسیم و 2=‏d‏ لایه نازک است. هنگامی که ‏d=0‎‏ است, ‏r‏ به معنای شعاع ‏معمولی ذرات است. وقتی که 1=‏d‏ است, ‏r‏ شعاع نانوسیم را نشان می دهد و در 2=‏d‏,‏r‏ برابر با نصف ضخامت ‏فیلم نازک مورد نظر می باشد. از آنجایی که یک بلور به وسیله ی مرتبه ی دور برد خود شناخته می شود, ‏باید حداقل نیمی از اتم های کوچکترین نانوبلور فلزی, درون نانو بلور قرار گرفته باشند, بنابراین کوچکترین ‏r‏ ‏برابر با ‏ro‏ 2 خواهد بود. ‏

کوچکترین واحد بلورهای آلی اتم نیست بلکه مولکول است. از آنجایی که معمولاً شکل یک مولکول آلی ‏کروی نیست،h‏ به معنای قطر مولکول است که به صورت زیر تعیین می‌شود:‏

h=1/3 ∑_(i=1)^3▒h_i ‎ ‏(4)‏

i‏ به معنای محورهای ‏z,y,x‏ مولکول است و ‏h‏ ارتفاع مولکول در محور مربوطه است. برای مولکول‌های ‏آلی نمی‌توان شکل منظمی را در نظر گرفت بنابراین بزرگترین اندازه‌ی بلورها ارتفاع آن در امتداد محور ‏xها ‏است، که البته ممکن است کوچکتر از مقادیر سایر محورها باشد نکته اینکه انتخاب متفاوت محورهای یک ‏مولکول، تأثیر کمی بر روی ‏h‏ خواهد داشت. بنابراین تغییرات توابع ‏Sm®,Hm®‎‏ بسیار کم است. مخصوصاً ‏هنگامی که ‏r/h‏ به اندازه‌ی کافی بزرگ باشد (برای مثال معمولاً ‏‎2nmh‏ 5/0 ‏برای بیشتر بلورهای آلی) هنگامی که نانو فاز دارای سطوح آزاد باشد، α از معادله‌ی زیر بدست می‌آید: ‏R‏ برابر ‏با ثابت گاز ایده‌آل است. ‏

α‎=(2S_m (∞))/(3R+1)‎ ‏(5)‏

اگرTm()‎‏ نقطه ذوب نانو فازی با قطر اتمی ‏hm‏ باشد که در زمینه‌ای با نقطه‌ی ذوب و قطر اتمی‎ ‎TM()>Tm()‎و ‏hMباشد، تحت شرایطی که نانوفاز و زمینه‌ی آن در کنار هم باشد، α به روش زیر بدست ‏می‌آید.‏

α‎=[((h_M^2)/(h_m^2 )) (T_m (∞))/(T_M (∞) )+1]/2‎ ‏(6)‏

با مقایسه‌ی معادلات (2) تا (6) می‌توان، رابطه‌ی نقاط ذوب با اندازه‌ی ذرات را برای انواع مختلف ‏بلورهای با ابعاد کوچک را بدست آورد. اگر ‏ ‏ 10 باشد، داده‌های تئوری با داده‌های تجربی مطابقت ‏خوبی دارند. ‏

با استفاده از معادلات بالا می‌توان وابستگی آنتروپی ‏Sm®‎‏ و آنتالپی ‏Hm®‎‏ ذوب را بدست آورد. برای ‏این منظور می‌توان از معادلات زیر استفاده کرد:‏

‎(S_m ®)/(S_m (∞))=1-1/(r⁄(r_0-1))‎ ‏(7)‏

‎(H_m ®)/(H_m (∞))=[(T_m ®)/(T_m (∞) )][1-1/(r-r_0-1)]‎ ‏(8)‏

Sm()‎‏ و ‏Hm()‎‏ به ترتیب برابر با مقادیر حالت توده‌ایی ماده است. آنتروپی‌گذار حداقل شامل سه ‏قسمت است: ترکیب شیمیایی، ارتعاشی و الکترونی. ترکیب شیمیایی در طی فرایندگذار از حالت جامد به ‏مایع تفاوت زیادی نمی‌کند. همچنین در طی این فرایند، قسمت الکترونی نیز تغییر چندانی نمی‌کند.‏

همچنین ظاهراً مکان اجزا ترکیبات فلزات و مواد آلی، کوچک است. بنابراین ذوب ترکیبات فلزی و مواد ‏آلی بیشتر از طریق ارتعاش انجام می‌شود. اگرچه برای یک ماده‌ی نیمه هادی قسمت الکترونی آنتروپی، ‏بزرگتر است و بنابراین هنگامی که معادلات برای مواد نیمه هادی نوشته می‌شود، باید آنتروپی ذوب با قسمت ‏ارتعاشی آن جایگزین شود. ‏

نتیجه‌گیری اینکه همیشه نقاط ذوب نانوذرات آزاد فلزی، با کاهش اندازه‌ی ذرات کاهش می‌یابد و برای ‏سیستم‌های ترکیبی، نقاط ذوب می‌تواند در برخی موارد کاهش و در برخی موارد افزایش یابد. این آزمایشات ‏در خلا بالا و بدون حضور مواد پایدار کننده انجام شده است. برای علم نانوشیمی این نکته حائز اهمیت است ‏که با حضور لیگاندهای پایدار کننده‌ی مختلف، نقاط ذوب ذرات فلزی چه تغییری می‌کند. آیا با پایدار کردن ‏نانوذرات نقاط ذوب آن‌ها نیز مانند حالت توده‌ایی خود است و یا اینکه هنوز نانوذرات پایدار بوده و نوسانات ‏اتم‌های سطحی بر اتم‌های توده‌ای غلبه دارد؟

علاوه بر اینکه نقطه‌ی ذوب به اندازه‌ی ذرات وابسته است، می‌توان مشاهده کرد که ظرفیت گرمایی ‏ویژه‌ی ذرات نیز به اندازه‌ی آن‌ها بستگی دارد. در دماهای بالا، ظرفیت گرمایی نانوبلورها افزایش می‌یابد. برای ‏مثال، نانوبلورهای ‏Pd‏ با قطر ‏nm‏6 در محدوده‌ی دمایی ‏‎0k‏ 300-150، 35-29٪ افزایش می‌یابد. نتایج ‏مشابهی برای دیگر نانو ذرات فلزی و یا عناصر نیمه هادی دیده شده است. توضیح واضحی برای چنین ‏مشاهدات وجود ندارد. در دماهای نزدیک صفر مطلق، هنگامی که گرمایی ویژه می‌تواند به دو توزیع شبکه‌ایی ‏و الکترونیکی تقسیم شود، اثرات جالبی مشاهده شده است. تحقیقات فرولیچ ‏ و کابو ‏ نشان می‌دهد که ‏توزیع الکترونیکی گرمایی ویژه به دو سوم آن کاهش می‌یابد. بای ‏ و همکارانش تغییراتی را در گرمای ویژه‌ی ‏تبخیر گرمایی ذرات ‏Fe‏ با قطر ‏nm‏ 40 در دماهای پایین مشاهده کرده‌اند. گرمایی ویژه‌ی این ذرات افزایش ‏یافته است چنانچه این افزایش نتیجه افزایش توزیع شبکه‌ایی است و همانطور که فرولیچ پیش‌بینی کرده ‏است، توزیع الکترونیکی کاهش می‌یابد. چنانچه که کاهش ظرفیت گرمایی اندازه گرفته برای نانوبلورهای ‏Pd‏ با ‏هسته‌های جادویی در دماهای پایین نیز مشاهده شده است.‏

 

[Mohammad Aref 120,438]

خواص مغناطیسی

 

مواد مغناطیسی بیشتر از چهارهزار سال است که یکی از جالب‌ترین موضوعات مورد علاقه‌ی ‏انسان است. در جوامع بزرگ به طور روزانه مواد مغناطیسی مانند دیسک‌های کامپیوتری، کارت‌های ‏اعتباری، اسپیکرها، خنک‌کننده‌ها، درهای خودکار و بسیاری از وسایل دیگر دیده می‌شود. ‏

انواع مغناطیسی عبارتند از: دیامغناطیس، پارامغناطیس و فرومغناطیس. همچنین فرومغناطیس ‏خود به دو دسته‌ی کوچکتر تقسیم می‌شود که عبارتند از: آنتی فرو مغناطیس و فری‌مغناطیس. در شکل 1 ‏طرح شماتیکی از این مواد را نشان می‌دهد.‏

شکل1- الف) پارامغناطیس ب) دیامغناطیس ج) فرومغناطیس د) آنتی فرو مغناطیس

هنگامی که گشتاورهای مغناطیسی به طور تصادفی نسبت به هم قرار گرفته باشند، گشتاور ‏مغناطیسی خالص بلور، صفر است؛ این حالت پارامغناطیس نامیده می‌شود. اما بلور فرومغناطیس، ‏گشتاور مغناطیسی خالصی دارد. بلور فری مغناطیس نیز دارای گشتاور خالص مغاطیسی است با این ‏تفاوت که حوزه‌های مغناطیسی در جهت مخالف یکدیگرند. یکی از حوزه‌ها از دیگری بزرگتر است و ‏در نتیجه گشتاور مغناطیسی خالصی در نهایت وجود خواهد داشت. اما بلور آنتی فرومغناطیس حوزه‌های ‏مغناطیسی کاملاً هم اندازه و مخالف جهت‌ هم‌اند. ‏

دو خاصیت مهم و کلیدی مواد مغناطیسی دمای کوری و هیستروزیس مغناطیسی است. جفت شدگی ‏تبادلی و بنابراین انرژی تبادلی هیسنبرگ مستقیماً با دمای کوری ‏‎(Tc)‎‏ مواد فرو و فری مغناطیس در ‏ارتباط است. در کمتر از دمای ‏TC، ممان مغناطیسی همان جهت کریستالوگرافی ویژه‌ی محور صفر این ‏مواد است. ترجیح داده می‌شود که این محور، محور آسان بلور مغناطیسی نامیده شود. این محور در ‏نتیجه‌ی جفت‌شدگی این اسپین الکترون و مومنتوم زاویه ای اوربیتال الکترون ایجاد می‌شود به دلیل ‏وجود محور آسان، با بکار بردن میدان مغناطیسی خارجی، تشکیل بلور مواد را کنترل می‌کنند. هنگامی ‏که میدان مغناطیسی با محور اسان بلور و جهت آن‌ها را به سمت میدان مغناطیسی خارجی بر انرژی ‏سدی بین حوزه‌های مغناطیسی ماده غلبه می‌کند و جهت آن‌ها را به سمت میدان مغناطیسی تغییر می‌دهد. ‏این انرژی سدی به آنیزوتروپی بلور مغناطیسی ‏‎(EA)‎‏ معروف است و منطقه‌ی اتمی رفتار هیستروزیس ‏مغناطیسی مواد مغناطیسی است. ‏EA‏ یکی از مهم‌ترین اصول خواص مغناطیسی مواد است و پایداری ‏مواد را برای کاربردهای ویژه تعیین می‌کند. ‏

از آنجایی که مواد فرومغناطیسی مواد جالبی بر حسب کاربردهایشان هستند، خواص آن‌ها باید به ‏طور کمی اندازه‌گیری حلقه شود و حلقه هسیترزیس خواص مغناطیسی جالبی را در این مواد آشکار ‏می‌کند. یک حلقه‌ی هیستروزیس را می‌توان با قراردادن نمونه در یک مغناطیس‌سنج و پاسخ ماده ‏‎(M,)‎‏ ‏به میدان مغناطیسی اعمالی ‏‎(H)‎‏ اندازه‌گیری کرد. چندین کمیت ممکن است از روی حلقه‌ی هیستروزیس ‏بدست آید. ‏

اشباع مغناطیسی ‏‎(MS)‎‏ یا اشباع مغناطیسی ویژه (‏s‏) مواردی‌اند که مقدار مغناطیس شدگی را وقتی ‏که همه دوقطبی‌ها در جهت میدان مغناطیسی اعمالی مرتب شده‌اند نشان می‌دهد.‏

مغناطیس باقیمانده ‏‎(Mr)‎‏ مغناطیس شدگی نمونه در میدان مغناطیسی صفر است و نیروی ‏بازدارندگی ‏‎(Hc)‎، نیرویی از میدان مغناطیسی است که برای تغییر مغناطیس شدگی باقیمانده نیاز است. ‏تغییر بایاس میدان ‏‎(HE)‎، مقدار جابجایی از مرکز حلقه هیسترروزیس را نشان می‌دهد.‏

شکل 2 منحنی مغناطش ماده‌ی فرومغناطیس می‌باشد، تغییرات مغناطش کل نمونه ‏M‏ بر حسب ‏شدت میدان ‏DC‏ اعمالی ‏‎(H)‎‏ نشان داده شده است. ابتدا وقتی میدان اعمالی افزایش می‌یابد، ‏M‏ هم افزایش ‏می‌یابد تا جایی که به نقطه‌ی اشباع ‏Ms‏ برسد. وقتی میدان اعمالی از نقطه‌ی اشباع کاهش می‌یابد، ‏M‏ به ‏همان مقدار اولیه‌اش نمی‌رسد بلکه در نقطه‌ی بالاتری از میدان کاهش یافته قرار می‌گیرد. این وضعیت ‏‏«پسمانده» نامیده می‌شود و به این دلیل رخ می‌دهد که حوزه‌هایی که با افزایش میدان همسو شده‌اند، با ‏کاهش آن به جهت‌گیری اصلی‌شان باز نمی‌گردند. وقتی که میدان مغناطیسی اعمالی ‏H‏ به صفر می‌رسد، ‏آهنربا هنوز مغناطشی دارد که مغناطش پسماند ‏‎(Mr)‎‏ نام دارد. همانطور که شکل (13-33) نشان می‌دهد ‏به منظور از بین بردن مغناطش پسماند باید میدان ‏Hc‏ در خلاف جهت میدان اولیه اعمال شود. این میدان، ‏میدان وادارنده نامیده می‌شود و موجب چرخش حوزه‌ها و برگشت آن‌ها به موقعیت‌های اصلی‌شان ‏می‌شود. خواص منحنی مغناطش یک ماده‌ی فرومغناطیس، نقطه‌ی اتکایی قوی برای به کارگیری مواد ‏مغناطیسی است. ‏

شکل 2-منحنی هیستروزیس یک ماده فرومغناطیس

در اصل خواص مغناطیسی مواد می‌تواند از طریق جفت‌شدگی‌های مغناطیسی درک و کنترل شود ‏و چنین جفت‌شدگی‌هایی رابطه‌ی نزدیکی با نوع ترکیب شیمیایی و ساختار مغناطیسی مواد دارد. اگرچه ‏هنوز رابطه‌ی دقیق بین خواص مغناطیسی مواد، ترکیب شیمیایی آن‌ها و ساختارهای بلورین آن‌ها در ‏سطح اتمی مشخص نیست. فاکتورهای مختلفی بر درک صحیح چگونگی تغییر حوزه‌های مغناطیسی در ‏سطح اتمی توسط میدان‌های خارجی اعمالی و نیز خواص مغناطیسی و جفت‌شدگی مغناطیسی در سطح ‏اتمی وجود دارد.‏

ساختار نانوذرات مغناطیسی، شامل حوزه‌های مغناطیسی یکتایی است. ساختارهای چند حوزه ا‌ی ‏به دلیل اندازه‌ی کوچک آن‌ها از نظر انرژی غیر مطلوب است. بدون حضور دیوارهای حوزه‌ها ‏جفت‌شدگی مغناطیسی تراز اتمی مستقیماً با خواص مغناطیسی نانو ذرات (مخصوصاً آنیزوتروپی بلور ‏مغناطیسی) در ارتباط است. مطمئناً درک و کنترل خواص مغناطیسی نانوذرات، مکانیسم خواص ‏مغناطیسی مواد و طراحی و کنترل آن را روشن خواهد ساخت. نانوذرات مغناطیسی، به دلیل کاهش ‏حوزه‌های مغناطیسی و در نتیجه ایجاد خاصیت سوپر پارامغناطیس آینده‌ی درخشانی دارد. خواص سوپر ‏پارامغناطیس نانو ذرات مستقیماً تحت تاثیر آنیزوتروپی مغناطیسی نانوذرات است.‏

هنگامی که مغناطیسی نانو ذرات در جهت محور آسان بلور است، مقدار انرژی آنیزوتروپی ‏مغناطیسی کمینه می‌شود. با استفاده از تئوری استونر- ولفارث، ‏EA‏ یک ذره‌ی تک حوزوی به صورت ‏معادله‌ی زیر است: ‏

E_A=KVsin^2 θ

K‏ دانسیته انرژی آنیزوتروپی، ‏V‏ حجم نانوذرات و ‏‏ زاویه‌ی بین جهت مغناطیسی و محور آسان ‏نانوذرات است. در نانوذرات مغناطیسی کروی، آنیزوتروپی بلور مغناطیسی برابر با آنیزوتروپی ‏مغناطیسی کل است. این آنیزوتروپی به عنوان سدی برای تغییر جهت مغناطیسی است. هنگامی که ‏اندازه نانوذرات و یا فری مغناطیسی تا حد آستانه‌ایی کاهش می‌یابد، ‏EA‏ برابر با انرژی فعال‌سازی ‏گرمایی ‏‎(KBT)‎‏ می‌شود. با وجود سد انرژی آنیزوتروپی کوچک، جهت مغناطیسی نانوذرات به راحتی ‏توسط انرژی فعال‌سازی گرمایی و یا میدان مغناطیسی خارجی تغییر می‌کند. اگر انرژی گرمایی بیشتر ‏از ‏EA‏ باشد، تمام جهات و مومنتوم مغناطیسی در جهات کاتوره‌ایی قرار می‌گیرند. اساساً رفتار کلی ‏نانوذرات مغناطیسی مانند اتم‌های سوپر پارامغناطیس است. اگرچه نانوذرات هنوز خاصیت مغناطیسی ‏کمی دارند هر ذره مانند یک اتم پارامغناطیس عمل می‌کند اما ممنتوم مغناطیسی بزرگی دارد. چنین ‏رفتاری، سوپر پارامغناطیس نامیده می‌شود. در ماده‌ی سوپر پارامغناطیس، جهت مغناطیسی نانوذرات به ‏جای جهت خاصی، سریعاً در حال تغییر است. دمایی که سد انرژی آنیزوتروپی مغناطیسی نانوذرات ‏همیشه بر اثرژی فعال سازی گرمایی غلبه می‌کند، دمای بلوکه نامیده می‌شود. ‏

روش‌های فیزیکی بسیاری برای مطالعه‌ی نانوذرات مغناطیسی استفاده می‌شود به طور مثال ‏مغناطیس سنجی وسیله تداخل کوانتومی سوپر پارامغناطیس ‏‎(SQUID)‎‏ اسپکتروسکوپی موزوباور، پراش ‏نوترونی و میکروسکوپی لورنتز به وسیله‌ی میکروسکوپ الکترونی عبوری.‏

هنگامی که اندازه‌ی بلور تا حد چند نانومتر کاهش می‌یابد. سه فاکتور بسیار مهم است: اثر حجمی، ‏اتم‌های سطحی و اثر آنیزوتروپی شکل. به دلیل تغییرات حجم دو گذار بحرانی در نانوبلورهای ‏مغناطیسی رخ می‌دهد. 1- گذار ذرات تک حوزوی به ذرات چند حوزوی 2- گذار از فرو مغناطیس به ‏سوپر مغناطیس. که هر دو بر روی وادارندگی ذرات تاثیرگذار است. هنگامی که اندازه‌ی ذرات در ‏مقیاس نانو قرار می‌گیرد، درصد اتم‌های سطحی افزایش می‌یابد. تقارن اتم‌های سطحی متفاوت از اتم‌های ‏درون کریستال متفاوت است. به این ترتیب تمام خواص مغناطیسی نانومواد تحت اندازه‌ی آن‌ها قرار ‏می‌گیرد. آنیزوتروپی شکل به راحتی در مقیاس نانومتری قابل درک است. برای مثال نانوسیم‌های ‏m‏1×‏nm‏10، نسبت طور به قطری در حدود 100 دارد. در نتیجه هنگامی که قطر سیم کمتر از حجم ‏بحرانی باشد، سیم‌ها بدون حضور میدان خارجی، در طول محور سیم مغناطیسی می‌شود. ‏

در میان خواص مغناطیسی، وادارندگی از تغییر اندازه‌ی ذرات، بیشترین تاثیر را می‌پذیرد. برای ‏ذرات کروی با کاهش اندازه‌ی دانه‌ها، وادارندگی تا رسیدن به یک بیشینه افزایش می‌یاد و سپس بعد از ‏آن با کاهش اندازه‌ی دانه‌ها، وادارندگی نیز کاهش می‌یابد. اندازه‌ی ذره ‏‎(Rm)‎‏ با پیشینه‌ی وادارندگی مرتبط ‏است که با تغییر سیستم نانومواد، وادارندگی نیز تغییر می‌کند. در اکثر آلیاژها، ‏Rm‏ از چند ده تا چندصد ‏نانومتر متغیر است. بیشینه وادارندگی به اندازه‌ی دانه‌ها در جایی که نانوذرات تک حوزه شوند، وابسته ‏است. بیشترین وادارندگی در نانوسیم‌هایی با قطر 10 تا ‏nm‏30 و طول تقریباً یک میکرومتر مشاهده ‏شده است. شکل (13-34) تغییرات وادارندگی را نسبت به قطر نانوسیم‌های ‏Ni,Fe,Co‏ (در حالی که طول ‏آن‌ها ثابت است) نشان می‌دهد. بیشترین وادارندگی در ‏kOe,Co‏ 4/25، ‏kOe,Fe‏ 6/2 ‏Oe,Ni,‎‏ 950 مشاهده ‏شده است. این نانوسیم‌ها به وسیله‌ی تکنیک‌های خودآرا تهیه شده‌اند. ‏

اندازه‌گیری بر روی نانوسیم‌های کبالت نشان می‌دهد که وادارندگی با افزایش طول سیم، به سرعت ‏افزایش می‌یابد و تا رسیدن به حجم ثابتی در حدود ‏nm‏ 200 ادامه می‌یابد. مغناطیس باقیمانده در طول ‏محور سیم است. با توجه به مطالب بالا، پیشنهاد می‌شود که وادارندگی بالا با آنیزوتروپی شکل در ‏ارتباط باشد. ‏

شکل3-نمودار وادارندگی نانوسیم های ‏Fe, Co‏ و ‏Ni‏ به عنوان تابعی از قطر به نانومتر.‏

خاصیت سوپرپارامغناطیس هنگامی که مغناطیس مواد مغناطیسی به تعادل می‌رسد رخ می‌دهد. ‏بنابراین یک ماده‌ی سوپرپارامغناطیس هیچ نمودار هیستروزیسی ندارد و میدان وادارندگی آن صفر ‏است. اندازه‌ی ذرات فاکتوری است که نقش مهمی را در رسیدن به این حالت بازی می‌کند. مغناطش ‏پسماند ‏‎(Mr)‎‏ ذرات تک حوزوی که در طول محور آسان جهت‌گیری کرده‌اند، با گذشت زمان از به ‏کارگیری میدان خارجی کاهش می‌یابد که می‌توان توسط معادله‌ی زیر آن را توضیح داد. ‏

M_r=M_s e^(KV/k_b T)‎

t، زمان آسایش است. ذرات برای غلبه بر شکاف انرژی ‏E=KV‏ و معکوس شدن نسبت به میدان ‏خارجی به انرژی گرمایی کافی نیاز دارند. ‏K‏ ثابت آنیزوتروپی موثر است. عبارت دیگر امکان معکوس ‏شدن برابر با ‏BT‏ ‏‎–kv/k‏ ‏e‏ است. بنابراین زمان آسایش ‏‎(t)‎‏ به وسیله‌ی معادله‌ی زیر بدست می‌آید. ‏

‎1/t=f_0 e^(-KV/k_B T)‎

f_0‎، فاکتور فرکانس است و برابر با 1-‏s‏ 109 است. بنابراین برای ایجاد رفتار سوپر ‏پارامغناطیس، ‏t‏ باید در حدود ‏s‏ 100 باشد که باعث‌گذار به حالت پایدار می‌شود. معمولاً زمان مورد نیاز، ‏برای اندازه‌گیری مغناطش پسماند است. هنگامی که 100‏t=‎‏ است: ‏

‎〖10〗^(-2)=〖10〗^9 e^(-KV/kT)‎

در نتیجه ‏KV/KT‏ برابر با 25 خواهد بود. بنابراین هنگامی که سد انرژی برابر با ‏KT‏25 باشد، ‏گذار به حالت پایدار رخ خواهد داد. برای ذرات غیر محوری معادله‌ی زیر برقرار است: ‏

V=(25k_B T)/K

قطر ‏‎(Dp)‎‏ مربوط به هر نوع شکل ذره‌ای قابل محاسبه است. برای ذراتی با اندازه‌ی ثابت، دمای ‏بلوکه وجود دارد. در زیر این دما، مغناطش پایدار است. برای ذرات غیرمحوری و با پایداری مشخص، ‏دمای بلوکه از طریق معادله زیر بدست می‌آید: ‏

T_B=KV/(25k_B )‎

برای اینکه دمای بلوکه کردن به دمای اتاق برسد، قطر بحرانی نانوذرات سوپر پارامغناطیس ‏Fe‏ ‏در حدود ‏nm‏5/12، ‏Co‏ با ساختار ‏nm HCP‏9 و ‏Co‏ با ساختار ‏nm FCC‏14 است. ‏

حد سوپر پارامغناطیس فاکتور مهمی در صنایع وسایل ثبت مغناطیسی است. این فاکتور مستقیماً ‏بر روی بیشینه دانسیته ثبت قابل استفاده در این وسایل تاثیرگذار است. اگر یک بیت اطلاعات بر روی ‏ذرات کروی به مدت بیشتر از 10 سال ذخیره شود، باید ‏kBT/K‏ 40 ‏V>‎‏ باشد. برای یک فیلم نازک ‏معمولی، ثابت آنیزوتروپی موثر ‏‎(k)‎‏ در حدود ‏erg/cm3‎‏106×2 است. در دمای اتاق حجم ذره ‏‎(V)‎‏ باید ‏بزرگتر از ‏nm3‎‏828 باشد که برابر با مکعبی به طول بزرگتر ‏nm‏9 است. در حال حاضر بررسی ‏وسایلی با آنیزوتروپی بالا، موضوع تحقیقات بسیاری در این زمینه است. ‏

هنگامی که اندازه‌ی بلور در محدوده‌ی میکرومتر و یا بزرگ‌تر از آن است، مغناطش مواد به ‏اندازه‌ی بلور وابسته نیست. همچنین دمای کوری نانوذرات و نانوسیم‌ها نیز تحت تاثیر حجم اتم‌های ‏سطحی قرار می‌گیرد. گیورد کاهشی را در دمای کوری گزارش کرده است. اگرچه تانگ و همکارانش ‏افزایش دمای کوری را در ذرات ‏MnFe2o4‎‏ با قطر ‏nm‏25-5 گزارش کرده‌اند. سختی مغناطش می‌تواند به ‏وسیله‌ی تابکاری سیستم‌های نانوکامپوزیتی افزایش یابد. زیرا به وسیله‌ی تابکاری از طریق تبلور فاز ‏آمورف و یا نفوذ بین لایه‌ایی در سیستم‌های چند لایه‌ایی فاز سختی را ایجاد می‌کند. وادارندگی بالا ‏می‌تواند به وسیله‌ی تنظیم دقیق زمان و دمای تابکاری بوجود آید. در بررسی‌های اخیر، وادارندگی بالاتر ‏از ‏kOe‏20 در سیستم‌های ‏FePt-FexPtl-x‏ (7/0 ‏x=‎‏) و ‏PrCo3.5-CO‏ مشاهده شده است. در سیستم ‏SmCox-CO، ‏وادارندگی بسیار بزرگی (‏kOe‏43‏‎>‎‏) مشاهده شده است. این میزان وادارندگی بسیار بزرگ برای ‏آهنرباهای تک فاز مشاهده شده است. ‏

باید خاطر نشان کرد که ممکن است بین مکانیسم وادارندگی و سر جزیی فاز نرم کامپوزیت ‏رابطه‌ایی وجود داشته باشد. شکل 4 منحنی مغناطش و لپ‌های هیستروزیس سیستم ‏PrCo03.5-CO‏ را با ‏کسر مولی مختلف از کبالت نشان می‌دهد. نکته قابل توجه در منحنی‌ها، شکل آن‌هاست. برای مثال ‏منحنی ‏‎(a)‎‏ به مکانیسم هسته‌زایی وادارندگی اشاره می‌کند. در حالی که منحنی ‏‎(d)‎‏ معمولاً برای ذرات با ‏دیواره‌های ثابت کنترل شده‌ی معکوس است و ممکن است به دلیل فاز نرم کامپوزیت باشد که مکان‌های ‏هسته‌گذاری بیشتری را برای حوزه‌های معکوس شده فراهم می‌کند. اگرچه در نمونه‌های آمورف، ممکن ‏است برهم کنشی بین حوزه‌های مغناطیسی وجود داشته باشد. زیرا با استفاده از مدل‌های هسته‌سازی ساده ‏و ثابت سازی هسته‌ها نمی‌توان توضیح کافی و قانع‌ کننده‌ایی برای مکانیسم وادارندگی آهنرباهای نانو ‏کامپوزیتی ارائه نمود. ‏

شکل4- لوپ های هیسترزیس سیستم های چندلایه ای تابکاری شده با ساختار ‏x.(PrCo 30nm /Co xnm)‎‏ برابر خواهد ‏بود با الف) 11، ب) 10 و ج) 5 نانومتر.‏

سه نوع صورت‌بندی هندسی دو بعدی، برای کامپوزیت‌های همگن دوفازی وجود دارد که در شکل ‏‏5 نشان داده شده است. ‏

شکل 5 - سه نوع صورت بندی هندسی دوبعدی کامپوزیت های دوفازی(از راست به چپ) الف)قرارگیری فاز روش در فاز تیره ب) برابر ‏بودن دوفاز روشن و تیره ج) قرارگیری فاز تیره در فاز روشن

به عبارت دیگر بافت کامپوزیتی، یکی از پارامترهای مهم آهنرباهاست. در واقع صورت‌بندی ‏همگن دانه‌های فاز نرم در فاز سخت‌ ایده‌آل خواهد بود. ‏

با استفاده از روش‌های ساخت آلیاژ مکانیکی و کامپوزیت‌های مذاب- چرخان، نمی‌توان ‏محصولاتی با انرژی بالا تهیه کرد. زیرا ‏

1. اندازه‌ی دانه‌ها به اندازه‌ی کافی کوچک نیست. ‏
   
2. ذرات دو فاز مختلف به طور مناسبی با یکدیگر تماس ندارند (توزیع همگنی از ذرات در ماتریکس ‏بوجود نمی‌آید.) ‏
   
3. تمام نمونه‌ها از نظر مغناطیسی ایزوترپیک‌اند (هیچ بافت مشخصی ایجاد نمی‌شود). ‏
   

در برخی از نمونه‌های مغناطیسی رفتار دو دمایی دیده می‌شود یعنی با تغییر دما خواص مغناطیسی ‏نانومواد تغییر می‌کند. شکل (13-37) لپ‌های هیستروزیس نانوکامپوزیت ‏PrCo03.5-CO‏ (حجم کبالت ‏‏17٪) در دماهای مختلف نشان می‌دهد. این نمونه رفتار دو مرحله‌ایی را نسبت به تغییر دما نشان ‏می‌دهد. با مشاهده‌ی این تصاویر واضح است که شکل مربع لپ‌ها با کاهش دما بدتر می‌شود. مربع ‏لپ‌هیستروزیس در واقع برابر با ‏HcMr‏ است. در شکل 6 حالت مربعی لپ از 89/0 در ‏k‏ 300 تا ‏‏51/0 در ‏k‏5 کاهش می‌یابد. مربع کوچک به دلیل تاثیر جفت‌شدگی تبادلی بین دانه‌ها در نانو ‏کامپوزیت‌ها رخ می‌دهد. ‏

شکل 6-لوپ های هیستروزیس نانوکامپوزیت ‏PrCo3.5-Co‏ در دماهای مختلف. با کاهش دما حالت مربعی منحنی نیز ‏کاهش می یابد.‏

شکل 7 لوپ‌های هیستروزیس نانو آهنرباهای استوانه‌ایی را نشان می‌دهد. با مقایسه‌ی قسمت ‏b,a‏ ‏این گونه برداشت می‌شود که با کاهش اندازه‌ی ذرات مربع شدن لپ افزایش می‌یابد. همچنین نانو ‏آهنرباها به طور منظم‌تری با میدان اعمالی خارجی تغییر جهت می‌دهند.‏

شکل 7-لوپ های هیستروزیس اندازه گرفته شده از نانو آهنربایی با اندازه ی الف) 300*10 نانومتر و ب) ‏‏100*10نانومتر

 

پارامتر ثابت شبکه ‏

پارامتر ثابت شبکه نیز به اندازه‌ی ذرات بستگی دارد. می‌توان این وابستگی را بوسیله‌ی ‏HETEM‏ ‏بررسی نمود. شکل 8 وابستگی پارامتر شبکه را به اندازه‌ی ذرات پلاتین نشان می‌دهد. با توجه به این ‏شکل این گونه استنباط می‌شود که با کاهش اندازه‌ی ذرات، فاصله‌ی بین اتم‌ها کاهش می‌یابد. برای ذره‌ی ‏‏1 نانومتری، این فاصله تقریباً 90٪ از مقادیر آن در پلاتین‌های توده‌ایی است. به عبارت دیگر ذرات با ‏اندازه‌ی 3 نانومتری، تقریباً برابر با مقدار آن در پلاتین توده‌ایی است. اثرات مشابهی برای ذرات ‏تانتالیوم و پلاتین بر روی فیلم نازک آلومینیوم مشاهده شده است.‏

میزان تغییر پارامتر شبکه نسبت به اندازه‌ی ذرات به فعالیت شیمیایی نانوذرات وابسته است. ‏برای سیستم‌های واکنش‌پذیر، نفوذ بین ذرات فواصل بین اتم‌های آن‌ها مانند اندازه و مورفولوژی ذرات ‏مهم است و باید کنترل شود. ‏

 

شکل 8- ثابت شبکه و فواصل بین اتمی ذرات پلاتین نشانده بر روی ‏Al₂O₃-NiA(110)‎‏ به عنوان تابعی از اندازه. خطوط افقی ‏قطر ذرات و خطوط عمودی به مقدار خطای تجربی اشاره دارد.‏

[Mohammad Aref 120,438]

خواص فیزیکی

 

ساختار نانومواد

بسیاری از خواص نانو مواد از ساختار آنها ناشی می شود، به زبان ساده تر یکی از ‏عواملی که نسبت سطح به حجم را کنترل می کند شکل بیرونی نانوذرات است که از ‏ساختار کریستالی و الکترونی آنها منتج می شود. مثلاً دو ساختار ایکوساهدرون ‏‏(‏icosahedron‏) و کیوبواکتائدرون (‏cubo-octahedron‏) که در فلزات داری ‏شبکه ‏FCC‏ مشاهده می شوند (شکل 1). البته ساختار ایکوساهدرون که فشردگی آن ‏اندکی از کیوبواکتائدرون کمتر است در ذرات بزرگ پایدار نیست و مثلاً برای طلا با ‏اندازه 2-5 نانومتر مشاهده شده است.‏

شکل 1- ساختارهای ‏a‏) ‏cubo-octahedron‏ و ‏b‏) ‏icosahedrons

 

1- اعداد جادویی ساختاری

 

به شکل کیوبواکتائدرون توجه کنید، می توان مکعب 13 اتمی شکل 2 را در آن یافت. ‏خود این مکعب از یک اتم در مرکز و 12 اتم در نزدیکترین همسایگی آن تشکیل شده ‏است.‏

شکل 2- سلول واحد ‏FCC‏ با یک انتقال ‏‎1/2‎‏ در سه جهت که کوچکترین نانو کریستال ‏کیوبواکتائدرون را می سازد.‏

اگر لایه های متمادی اتمی اطراف شکل 2 را احاطه کنند به ترتیب 55، 147، 309، ‏‏561 و به همین ترتیب به تعداد اتمها افزوده می شود. این محاسبات ساختاری به ‏شکل خلاصه در رابطه زیر آمده:‏

که در آن ‏N‏ تعداد کل اتمهای نانوذره و ‏n‏ تعداد پوسته ها است. به همین ترتیب تعداد ‏اتمهای سطح برابر خواهد بود با:‏

برای توجیه این اشکال می توان از مفاهیم ساده کشش سطحی استفاده نمود. برای ‏مثال یک صفحه ساده ‏SC‏ مشابه شکل 3 را در نظر بگیرید. فرض کنید خطوط قرمز ‏فصل مشترک کریستال با محیط است (جامد مایع یا گاز). با این فرض انرژی فصل ‏مشترک که با تعداد پیوندهای ناقص مرتبط است، با افزایش زوایه θ تا ‏‎45‎‏ درجه ‏افزایش و پس از آن تا 90 کاهش می یابد و به همین ترتیب در 360 در جه پیش می ‏رود. منحنی انرژی فصل مشترک در شکل 4 (سمت راست) آمده که به تولید ‏کریستالی به شکل 4 (سمت چپ) منجر می شود تا انرژی سیستم کمینه باشد. در ‏شکل 4 (راست) هر چه فاصله از مرکز بشتر باشد انرژی سطحی (γ) افزایش پیدا می ‏کند و خطوط آبی کمینه انرژی ممکن را نمایش می دهند.‏

شکل 3- صفحه 100 شبکه ‏SC

 

شکل 4 - منحنی انرژی فصل مشترک (راست) و کریستال تعادلی (چپ) شبکه ‏SC

بر پایه همین محاسبات منحنی انرژی فصل مشترک شبکه ‏FCC‏ در شکل 5 (سمت ‏راست) آمده که به تولید کریستالی به شکل 5 (سمت چپ) منجر خواهد شد.‏

شکل 5- منحنی انرژی فصل مشترک (راست) و کریستال تعادلی (چپ) شبکه ‏FCC

شکل های بالا برای دو بعد رسم شده بودند اما اگر محاسبات و ترسیم بصورت فضایی ‏رسم شوند شکل حاصل با توجه به جنس ماده یکی از دو ساختار کیوبواکتائدرون یا ‏ایکوساهدرون خواهد بود.‏

 

2- اعداد جادویی الکترونی

جرم سنجی نانوذراتی از قلع که به روش پگالش از بخار بدست آمده بودند نشان داد ‏که اغلب خوشه های دارای 7 یا 10 اتم هستند و این امر با محاسبات اعداد جادویی ‏ساختاری مطابقت نداشت. بلکه بیان می کرد این ذرات با این تعداد اتم پایدارتر ‏هستند. شکل 6 پتانسیل یونیزاسیون اتمهای منفرد و خوشه های سدیم را نشان می ‏دهد. در شکل 6 ‏b‏ به وضوح مشخص است ذراتی با 2 و 8 اتم انرژی یونیزاسیون ‏بالاتری دارند و پایدار هستند. به عبارت دیگر خوشه های سدیم را می توان به عنوان ‏سوپراتم در نظر گرفت و در زمانی که حاوی 2 و 8 اتم هستند رفتاری چون گازهای ‏نجیب هلیم (با دو الکترون) و نئون (با 10 الکترون) از خود نشان می دهند.‏

شکل 6- پتانسیل یونیزاسیون (‏a‏) اتمهای منفرد و (‏b‏) خوشه های سدیم ‏ نسبت سطح به حجم

با کاهش قطر ذره نسبت اتمهای سطح به کل اتمها افزایش می یابد. برای درک بهتر ‏به جدول زیر توجه کنید. این امر بر اساس مدل عطاریان و همکاران در شکل 7 نمایش ‏داده شده است.‏

 

 

شکل 7- افزایش نسبت اتمهای سطح با کاهش قطر ذره طبق مدل عطاریان و همکاران ‏برای نقره

این پدیده بسیاری از خواص عجیب نانوذرات را توجیه می کند زیرا بسیاری از خواص ‏میانگین آن خاصیت برای تک تک اتمها می باشد. زمانی که اتمهای سطح در این ‏میانگین نقش بیشتری ایفا می کنند، خواص جدیدی بروز خواهند کرد. این پدیده برای ‏سایر نانوساختارها هم صادق است منتهی انحنای منحنی در نانوسیم و نانوفیلم افزایش ‏می یابد.‏

انرژی پیوستگی

 

 

انرژی پیوستگی (‏cohesive‏) یکی از مهمترین پارامتر های فیزیکی است که می تواند ‏به عنوان پل ارتباطی بسیاری خواص دیگر به شمار آید. برای یافتن انرژی پیوستگی ‏نانوذره از رابطه ساده زیر بهره می برند:‏

 

 

که در آن ‏E_cn‏ انرژی پیوستگی، ‏n_i‏ و ‏n_s‏ به ترتیب تعداد اتمهای درون و سطح نانوذره، ‏β_L‏ و ‏β_S‏ عدد همسایگی اتمهای درون (برابر عدد همسایگی در حالت بالک) و ‏سطح و ε انرژی پیوند است. طبق فرض پیشین انرژی پیوستگی در حالت بالک ‏‏(‏E₀‎‏) برابر خواهد با:‏

که ‏n_t‏ مجموع اتمهای درون و سطح نانوذره است. حال از تناسب انرژیهای پیوستگی ‏داریم:‏

شکل زیر منحنی های حاصل مدل ‏‎ Qiنشان می دهد که با مقادیر شبیه سازی ‏دینامیک مولکولی مقایسه شده اند. در این منحنی ها α فاکتور شکل نامیده می شود ‏که برای ذره کروی 1 و برای ذرات چهار وجهی منتظم ‏‎1.49‎‏ محاسبه می شود. در ‏واقع افزایش فاکتور شکل منجر به افزایش اتم های سطح می شود.‏

شکل 8- منحنی های حاصل مدل ‏‎ Qiبرای انرژی پیوستگی نانوذرات

عدد همسایگی میانگین

 

 

به وضوح می توان دریافت که عدد همسایگی اتمهای درون نانوذره بیشتر از صفحات ‏سطح، صفحه بیشتر از یال و یال بیشتر از کنج ها است. با افزایش تهداد پوسته ها ‏‏(رجوع شود به جدول 1) تعداد اتمهای کنج ثابت می ماند اما اتمهای یال، صفحه و ‏درون به ترتیب با توان 1، 2 و 3 افزایش می یابند. بنابراین با افزایش اندازه ذره نقش ‏اتمهای درون در میانگین عدد همسایگ بیشتر می شود. عطاریان و همکارانش این امر ‏با مدلی برای نانوذرات طلا نشان داده اند.‏

شکل 9- عدد همسایگ میانگین بر حسب اندازه برای نانوذرات طلا طبق مدل عطاریان ‏‏(خط پر) و مدل هندسی مونتجائو (خط چین)‏

دمای ذوب

 

 

پیش از این از اهمیت انرژی پیوستگی و رابطه آن با اندازه نانو ذره سخن به میان آمد. ‏حال به کمک آن به بررسی تاثیر دمای ذوب از اندازه ذره می پردازیم.‏

با توجه به داده های تجربی معادله زیر برای رابطه انرژی پیوستگی با دمای ذوب در ‏حالت بالک (‏T_mb‏) ارائه گردیده است. ‏

که در آن ‏k_B‏ ثابت بولتزمن می باشد. حال اگر چنین رابطه ای بین انرژی پیوستگی و ‏دمای ذوب نانوذره (‏T_mp‏) بر قرار باشد خواهیم داشت:‏

مشابه نمودار انرژی پیوستگی دمای ذوب به شکل زیر به دست می آید. همانطور که ‏در شکل دیده می شود در اندازه 6 نانومتر هیچ مدلی نتایج درست پیشگویی نمی کند ‏زیرا نانوذره طلا از ساختار کیوبواکتائدرون به ایکوساهدرون تغییر شکل می دهد که ‏فشردگی کمتری داشته تقید اتمها به یکدیگر کاهش می یابد و دمای ذوب افت خواهد ‏کرد. ‏

شکل 10 - منحنی تغییرات دمای ذوب نانوذرات طلا بر حسب اندازه ذره بر طبق مدل های قطره مایع (خط ‏چین خاکستری) ، باند انرژی (خط خاکستری)، مدل عطاریان (خطوط سیاه) و نتایج تجربی (نقاط سیاه)‏

انتروپی و انتالپی

 

برای فلزات و بعضی از انواع نیمه هادی انتروپی ذوب (‏Smb‏) در حالت بالک تنها مد لرزشی بوده و ‏برابر است با:‏

که در آن ‏S_vib‏ انتروپی لرزشی، ‏R‏ ثابت جهانی گازها و ‏C‏ یک ثابت است. اگر این رابطه برای نانوذرات صدق ‏کند با حذف ثابت ‏C‏ خواهیم داشت:‏

که ‏S_mp‏ انتروپی ذوب نانذره خواهد بود.‏ همچنین اگر رابطه ‏H_mp=T_mp.S_mp‏ که در اصل به حالت بالک اختصاص دارد اینجا صادق باشد انتالپی ‏ذوب نانوذرات از رابطه زیر استخراج می شود.‏

با قرار دادن دمای ذوب از مراحل قبل می توان منحنی های شکل 11 را بدست آورد. طبق این روابط ‏نانوذرات برای ذوب شدن به گرمای چندانی نیاز ندارند و انتروپی کم آنها بیان می کند فرایند ذوب نانو ذرات ‏تقریباً برگشت پذیر است.‏

شکل 11-منحنی انتروپی و انتالپی ذوب برای مس طبق مدلهای جیانگ (خط چین ‏خاکستری) و عطاریان-صفایی (خطوط سیاه) و نتایج دینامیک مولکولی (نقاط سیاه)‏‎

[Mohammad Aref 120,438]

خواص بیولوژیکی

 

مقدمه:‏

نانوتکنولوژی، چنان که از اسم آن برمی آید ، با اجسامی به ابعاد نانو سر وکار دارد. نانو تکنولوژی در سه سطح قابل بررسی ‏است:مواد ، ابزارها و سیستم ها . در حال حاضر در سطح مواد ، پیشرفت های بیشتری نسبت به دو سطح دیگر حاصل شده ‏است . موادی را که در نانو تکنولوژی به کار می روند نانوذره نیز می نامند. در دهه ی گذشته ، بیش تر پژوهش ها در مورد ‏نانوذره ها روی خواص آن ها متمرکز بوده است . خواص فیزیکی وشیمیایی نانوذره ها به اندازه ی آن ها وابسته است و این ‏موضوع برای دانشمندان جالب می نمود.اما در حال حاضر ، پژوهش های گسترده ای روی کاربرد آن ها در حال انجام است. ‏برای آن که تصویری از ریزی نانوذره ها داشته باشیم ، بهتر است آن را با ابعاد سلول مقایسه نماییم. اندازه ی متوسط سلول ‏یوکاریوتی 10 میکرومتر است.بدیهی است ، اندامک های سلول از این نیز ریزترند. از اندامک ها ریزتر ماکرومولکول ها ‏هستند. اندازه ی متوسط یک پروتئین 5 نانومتر است که با ریزترین جسم ساخت دست بشر قابل مقایسه است.بنابراین می ‏توان با به کار گیری نانوذره ها نوعی مامور مخفی به درون سلول فرستاد و به کمک آن ، از بعضی رازهای نهفته در سلول ‏پرده برداری نمود. این ذرات آن قدر ریزند که تداخل عمده ای در کار سلول به وجود نمی آورند. پیشرفت در زمینه ی ‏نانوبیوتکنولوژی نیازمند درک وقایع زیستی در سطح نانو است . از میان خواص فیزیکی وابسته به اندازه ی ذرات نانو ، خواص ‏نوری ( اپتیکال ) و مغناطیسی این ذرات ، بیش ترین کاربرد های زیستی را دارند. ‏

‏-آيا بيونانوتكنولوژي با نانوبيوتكنولوژي متفاوت است؟

با پيشرفت علم و تکنولوژي در جهان، مرتباّ بر تعداد واژه‌هاي تخصصي افزوده مي‌شود. در اين ميان، گسترش علوم و ‏تکنولوژي نانو و تعامل آن با بيوتکنولوژي، منجر به توليد و کاربرد واژه‌هايي چون بيونانوتکنولوژي و نانوبيوتکنولوژي در ‏گفته‌ها و نوشته‌هاي محققان مختلف در سطح جهان شده است‎. ‎آشنايي محققان و سياستگذاران علمي کشور با اين واژه‌ها، ‏مي‌تواند آنها را در مطالعات و تصميم‌گيري‌ها ياري کند. در اين مطلب، سعي شده است تعاريف ساده‌اي از دو واژة ‏بيونانوتکنولوژي و نانوبيوتکنولوژي ارايه شود‎

-مفهوم و زمينة کاربرد بيونانوتکنولوژي

تلفيق بيوتکنولوژي با فناوري نوظهور نانوتکنولوژي، مباحث جديدي را بين محققان، هم در سطح دانشگاهي و هم در حوزه ‏صنعت به ‌وجود آورده است. نتيجة اين تلفيق، ظهور " بيونانوتکنولوژي " به‌عنوان يک زمينة تحقيقاتي بين‌رشته‌اي است که ‏به ‌سرعت در حال رشد و توسعه است و با مقوله علم و مهندسي در سطح مولکول ارتباط دارد‎. ‎

برخي از صاحب ‌نظران، بيونانوتکنولوژي را به‌عنوان زيرمجموعه‌اي از نانوتکنولوژي، به اين صورت تعريف کرده‌اند: " مطالعه و ‏ايجاد ارتباط بين بيولوژي مولکولي ساختاري و نانوتکنولوژي مولکولي ". برخي ديگر، آن ‌را به‌عنوان زير مجموعه‌اي از ‏بيوتکنولوژي بدين شکل تعريف کرده‌اند: " به‌کارگيري پتانسيل بالقوة بيولوژي در ساخت و سازماندهي ساختارهاي پيچيده با ‏استفاده از مواد ساده و با دقت در حد اتم ". در اين زمينه، تنها تفاوتي که بين بيونانوتکنولوژي و بيوتکنولوژي وجود دارد اين ‏است که طراحي و ساخت در مقياس نانو جزء لاينفک پروژه‌هاي بيونانوتکنولوژي است در حالي‌که در پروژه‌هاي بيوتکنولوژي، ‏نيازي به فهم و طراحي در حد نانو نيست‎. ‎

چنان‌که ملاحظه مي‌گردد، برخلاف تعريف " بيوتکنولوژي" که به معني فناوري استفاده از موجودات زنده و اجزاي موجودات ‏زنده در راستاي نيازهاي صنايع مختلف است و همچنين برخلاف تعاريف واژه‌هايي چون "بيومتريال‎" ‎و "بيومکانيک" که ‏معمولا به‌معني استفاده از قابليت‌هاي فناوري‌هاي "مواد‎" ‎و يا "مکانيک" در کاربردهاي زيستي است، در تعريف ‏بيونانوتکنولوژي، هم کاربرد ابزارهاي بيولوژيکي به‌عنوان سازمان‌دهنده و ماده اوليه جهت ساخت محصولات و مواد نانويي، ‏مورد توجه است و هم کاربرد محصولات توليدي تکنولوژي نانو، جهت مطالعة وقايع درون سلول‌هاي زنده و تشخيص و ‏معالجة بيماري‌ها‎. ‎آنچه مسلم است ظهور اين زمينة تحقيقاتي، حاصل تغيير عقيدة بسياري از محققان در استفاده از ‏راهکارهاي پايين به بالا‎ ( Bottom-Up approach ) ‎به جاي استفاده از راهکار بالا به پايين‎ ( Top-Down approach ‎‎) ‎جهت ساخت وسايل و مواد بسيار ريز است. در راهکارهاي بالا به پايين نانوتکنولوژي، سعي بر اين است که وسايل موجود ‏مرتبا کوچکتر شوند؛ به اين راهکار، نانوتکنولوژي مکانيکي نيز گفته مي‌شود. اما در راهکار پايين به بالا، هدف ايجاد ‏ساختارهاي ريز از طريق اتصال اتم‌ها و مولکول‌ها به‌يکديگر است؛ در اين راهکار از الگوهاي بيولوژيکي بهره ‌گيري مي‌شود‎

-نانوبيوتکنولوژي و رابطة آن با بيونانوتکنولوژي :‏

اما نانوبيوتکنولوژي نيز واژه ديگري است که در سال‌هاي اخير، محققان و صاحب‌نظران در کتب، مقالات و کنفرانس‌ها به‌ کار ‏مي‌برند. طبق تعريف برخي از اين محققان، نانوبيوتکنولوژي، زيرمجموعه‌اي از نانوتکنولوژي است که در آن از ابزارها و ‏فرآيندهاي نانويي و ميکروني براي ساخت و تهيه محصولاتي استفاده مي‌شود که در مطالعه سيستم‌هاي زنده استفاده ‏مي‌شوند. برخي ديگر از محققان، نانوبيوتکنولوژي را زمينه‌اي از نانوتکنولوژي مي‌دانند که در آن از سيستم‌هاي بيولوژيکي ‏موجود، همچون سلول، اجزاي سلولي، اسيدهاي نوکلئيک و پروتئين‌ها براي ايجاد ساختارهاي نانويي تلفيقي (مرکب از مواد ‏آلي و معدني) استفاده مي‌شود.اگر به مفهوم و هدف دو زيرشاخة نانوتکنولوژي يعني بيونانوتکنولوژي و نانوبيوتکنولوژي نگاه ‏شود، مي‌توان فهميد که اهداف هر دو شاخه (يعني توليد محصولاتي که جهت مطالعة سيستم‌هاي زنده به ‌کار مي‌روندو ‏همچنين فرآيندها و مقياس فعاليت هر دو شاخه (يعني مقياس‌هاي در سطح نانو)، تقريبا يکسان است. بنابراين مي‌توان اين ‏دو شاخه را به ‌صورت کلي با نام نانوبيوتکنولوژي ناميد. منتهي زماني که به‌طور صرف، از الگوها و مواد زيستي جهت ساخت ‏وسايل در ابعاد نانو استفاده مي‌شود، بهتر است پيشوند "بيو‎" ‎مقدم بر پيشوند "نانو" بيايد. در اين حالت، کاربرد واژه ‏بيونانوتکنولوژي تخصصي‌تر از واژه نانوبيوتکنولوژي خواهد بود. مي‌توان بيونانوتکنولوژي را شکلي خاص از نانوبيوتکنولوژي ‏دانست که مبناي آن، استفاده از موادزيستي (براي مثال پروتئين‌ها ياDNA ‎‏) جهت ساخت وسايل نانويي است؛ اما در هنگام ‏استعمال واژة نانوبيوتکنولوژي، استفاده از ابزارهاي نانويي در کاربردهاي بيولوژيک نيز مورد نظر خواهد بود. بار ديگر تأکيد ‏مي‌شود که کاربرد هر کدام از اين دو واژه، تا حد زيادي سليقه‌اي است و به زمينة تخصصي محققان مختلف، بستگي دارد.‏ محصولات و زمينه‌هاي فعاليت بيونانوتکنولوژي ‏‎

برخي از محصولات و زمينه‌هاي فعاليت بيونانوتکنولوژي عبارتند از‎:

1-‏ بيونانوماشين‌ها :‏

مهمترين زمينة کاربرد بيونانوتکنولوژي، ساخت بيونانوماشين‌ها (ماشين‌هاي مولکولي با ابعادي در حد نانومتر) است. در يک ‏باکتري هزاران بيونانوماشين مختلف وجود دارد. نمونه آنها، ريبوزوم‌ (دستگاه بسته ‌بندي پروتئين) است که محصولات ‏نانومتري (پروتئين‌ها) را توليد مي‌کند. از خصوصيات خوب بيونانوماشين‌ها (به‌عنوان مثال حسگرهاي نوري يا آنتي‌بادي‌ها)، ‏امکان هيبريدکردن آنها با وسايل سيليکوني با استفاده از فرآيند ميکروليتوگرافي است. به اين ترتيب با ايجاد پيوند بين ‏دنياي نانويي بيونانوماشين و دنياي ماکروي کامپيوتر، امکان حسگري مستقيم و بررسي وقايع نانويي را مي‌توان به‌وجود آورد. ‏نمونه کاربردي اين سيستم، ساخت شبکية مصنوعي با استفاده از پروتئين باکتريورودوپسين است.‏

2-‏ مواد زيستي‎ ( Biomaterial ) ‎‏:‏

کاربرد ديگر بيونانوتکنولوژي، ساخت مواد زيستي مستحکم و زيست ‌تخريب‌پذير است. از جملة اين مواد مي‌توان به‎ DNA ‎و ‏پروتئين‌ها اشاره نمود. موارد کاربرد اين مواد، به‌خصوص در زمينة پزشکي متعدد است. از ‌جمله موارد کاربرد اين مواد، استفاده ‏از آنها به‌عنوان بلوک‌هاي سازنده نانومدارها و در نهايت ساخت وسايل نانويي‎ ( Nano-Device ) ‎است. همچنين به‌ دليل ‏خصوصيات مناسب اين مواد از آنها در ترميم ضايعات پوستي استفاده مي‌شود‎. ‎

‏3-‏ موتورهاي بيومولکولي :‏

موتورهاي بيومولکولي، موتورهاي محرکه سلول هستند که معمولا از دو يا چند پروتئين تشکيل شده‌اند و انرژي شيميايي ‏‏(عموماً به شکلATP ‎‏ ) را به حرکت مکانيکيتبديل مي‌کنند. از جمله اين موتورها، مي‌توان به پروتئين ميوزين (باعث ‏حرکت فيلامنت‌ها مي‌شود)، پروتئين‌هاي درگير در تعمير‎ DNA ‎يا ويرايشRNA ‎‏ (به‌عنوان مثال، آنزيم‌هاي برشي) و‎ ‎ATPase ‎اشاره کرد. از اين موتورها در ساخت نانوروبات‌ها و شبکة هادي‌ها و ترانزيستورهاي مولکولي (قابل استفاده در ‏مدارهاي الکترونيکي) استفاده مي‌شود. از جمله زمينه‌هاي ديگري که از بيونانوتکنولوژي استفاده مي‌شود، مي‌توان به تکنولوژي ‏دستکاري تک مولکول‎ ( Single Molecule )‎، تکنولوژي‎ Biochip ‎و‎ Drug Delivery ‎‏(ساخت نانوکپسول و نانوحفره)، ‏تکنولوژي‎ Microfluidics ‎‏(به‌عنوان مثال، ساختlab on a chip ‎‏)، ‏BioNEMS‏ (ساخت پمپ‌ها، حسگرها و اهرم‌هاي ‏نانويي)، ‏Nucleic Acid Bioengineering‏ (ساخت نانوسيم‎ DNA ‎و يا کاربرد در همسانه‌ سازي و ‏ترانسفرميشن)،Nanobioprocessing‏ (خودساماندهي، دستکاري سلولي و توليد فرآورده‌هاي زيستي، حسگرهاي زيستي، ‏ارزيابي ايمني غذا و محيط ‌زيست) وBioselective surface ‎‏ (مورد استفاده در تکنولوژي‌هاي جداسازي زيستي)، اشاره ‏نمود‎.

4-‏ نشان گر های زیستی‎ :‎

از آن جا که اندازه ی نانوذرات ، در محدوده ی اندازه ی پروتیین ها ست ، می توان از آن ها برای نشان دار کردن نمونه ‏هایزیستی استفاده کرد. برای این کار ، باید نانوذره بتواند به نمونه ی زیست هدف متصل شود و نیز راهی برای دنبال کردن و ‏شناسایی نانوذره وجود داشته باشد.به منظور ایجاد میان کنش بین نانوذره و نمونه ی زیستی ، نانوذره را با پوششی ‏بیولوژیکی یا مولکولی ، یا لایه ای که به عنوان میانجی زیستی غیر آلی عمل کند ، می پوشانند . آنتی بادی ها ، بیوپلی ‏مرها مثل کلاژن ، یا تک لایه ای از مولکول های کوچک که نانوذره ها را از نظر زیستی سازگار می کند ، از جمله پوشش ‏های بیولوژیکی نانوذره ها هستند. علاوه بر این ، از آن جا که از فناوری های نوری در پژوهش های زیستی به طور گسترده ‏ای استفاده می شود ، می توان نانوذره ها را فلورسنت دار کرد یا خواص نوری آن ها را تغییر داد. نشان گر زیستی نانو ، نمونه ‏ای از یک (نانوزیست ماده) است.نانوذره ها معمولآ در مرکز یک نانوزیست ماده قرار می گیرند و بقیه ی اجزا روی آن ها قرار ‏داده می شوند.هم چنین می توان از آن ها در شکل نانو –‏وزیکولاستفادهکرد،یعنینانوزیستمادهایاستکهتوسطغشامحصورشدهاست . ‏غالبآشکلاینساختارکرویاست،اماشکلهایاستوانهای،شبهصفحهودیگرشکلهاامکانپذیرند. ‏دربعضیموارد،اندازهمهماستمثلهنگامیکهنفوذازدرونساختارمنفذی از غشای سلولی مورد نیاز باشد. هنگامی که از اثرات اندازه ی ‏کوانتومی برای کنترل خواص مواد استفاده می شود ، اندازه ی نانوزیست ماده در اوج اهمیت خواهد بود.کنترل دقیق بر اندازه ‏ی متوسط ذرات ، امکان ایجاد کاوشگر های فلورسنت را که باریکه های نوری را در طیف وسیعی از طول موج گسیل می ‏دارند ، فراهم می آورد . این امکان ، به تهیه ی نشان گرهای زیستی با رنگ های فراوان و قابل تشخیص کمک شایانی می ‏کند. ذره ی مرکزی معمولآ توسط چندین تک لایه از موادی که تمایل به واکنش ندارند، مثل سیلیکا ، محافظت می شود‎ . ‎غالباً برای اتّصال اجزای کارامد به ذره ی مرکزی ، به لایه ای از لینکر نیاز است . این لینکرهای خطی ، در دو انتهای خود ، ‏گروه های فعال دارند‎ : ‎آنتی بادی ها مثالی از یک گروه برای اتّصال به اجزای زیستی هستند.‏‎

-كاربردهاي صنعتي نانوبيوتكنولوژي:‏

امروزه با استفاده از زمينه‌هاي علمي بين‌رشته‌اي، انقلاب صنعتي ديگري در جريان است. اين تحول در بهره‌برداري يكپارچه از ‏قوانين فيزيك، خواص شيميايي و مشخصات بيولوژيكي نهفته است. در مطلب زير، به معرفي برخي كاربردهاي صنعتي ‏نانوبيوتكنولوژي مي‌پردازيم‎: ‎ 1-‏ ساخت حسگرهاي شيميايي بر اساس نانوبيوسيستم‌ها

توسعة فناوري حسگرهاي شيميايي يكي از تحقيقات جدي در زمينة نانوبيوسيستم‌ها است. حسگرهاي شيميايي با الهام از ‏حساس‌ترين حسگرهاي شيميايي در بدن جانداران، يعني بيني و ساير اعضاي حسي طراحي شده‌اند. طرز كار اين حسگرها ‏به اين شكل است كه ملكول مورد نظر (كه بايد وجود آن حس شود) به يك دريافت‌كنندة زيستي در عضو مي‌چسبد و باعث ‏باز و بسته‌شدن يك كانال يوني كه در پوستة سلول عايق قرار دارد، مي‌شود. ‎

شکل1-

بيشترين كاربرد حسگرها، در توليد حسگرهاي بخار يا گاز و به‌طور اخص ساخت بيني الكترونيكي بوده‌است. اين عمل با ‏استفاده از آرايه‌هايي از حسگرهاي غيرتخصصي‎ ( non-Specific ) ‎و به‌كارگيري نرم‌افزار تشخيص الگو انجام مي‌شود. به ‏كمك اين نرم‌افزار، معين‌كردن بوها، گازها و بخارهاي مختلف، دقيقاً مانند آنچه كه در بيني حيوانات اتفاق مي‌افتد، صورت ‏مي‌پذيرد.‏

توسعة حسگرهايي كه بتوانند اجزاي مخلوط گازها يا مايعات را در محيط صنعتي تشخيص دهند، از ديگر كاربردهاي اين ‏حسگرها است. حسگرهاي چند‌منظوره‌اي كه از پليمرها، آنزيم‌ها يا ساير تركيبات استفاده مي‌كنند، مثال‌هايي از اين مورد ‏هستند‎.‎ ‏2-‏ پيل‌هاي سوختي زيستي ‏

پيل‌هاي سوختي زيستي نوع جديدي از پيل‌هاي سوختي هستند كه توانايي تبديل مستقيم انرژي بيوشيميايي را به انرژي ‏الكتريكي دارند. نيروي محرك در اين پيل‌ها، واكنش‌هاي اكسيداسيون و احياي يك مادة اوليه از نوع كربوهيدرات مانند ‏گلوكز مخلوط با اتانول است كه همراه با استفاده از ميكروارگانيزم يا آنزيم به‌عنوان كاتاليزور زيستي ايجاد مي‌شود.‏

شکل2-

اصول كار اين پيل‌ها مانند پيل‌هاي سوختي شيميايي است. اختلاف اصلي بين آنها، در نوع كاتاليزور و شرايط كار است. ‏كاتاليزور به‌كار رفته در پيل‌هاي سوختي زيستي، يك ميكروارگانيزم و يا يك آنزيم است كه جايگزين فلز در پيل‌هاي ‏سوختي شيميايي مي‌شود. به‌طور كلي دو نوع پيل سوختي زيستي وجود دارد:‏

1-‏ مستقيم‎:‎

در نوع مستقيم، پيل شامل الكترودهايي است كه در تماس مستقيم با عوامل بيوشيميايي هستند و در واكنش‌هاي ‏اكسيداسيون و احيا مشاركت مي‌كنند. توان واقعي خروجي از اين پيل‌ها بين يك‌دهم تا يك‌صدم پيل‌هاي غيرمستقيم است. ‏كار اين نوع پيل‌ها به فرآيندهايي شامل واكنش‌هاي بين بيوكاتاليست و الكترود، محدود است‎. ‎

‏2-‏ غيرمستقيم‎:‎

در اين نوع پيل‌ها، از ميكروب‌ها و يا آنزيم‌ها براي تبديل سوخت بيولوژيكي به تركيبات با وزن مولكولي بالا و يا وزن‌ ‏مولكولي پايين (گاز يا مايع) استفاده مي‌شود. اين مواد بيولوژيكي، در يك فرآيند معمول الكتروشيميايي شركت مي‌كنند. ‏محصولات به‌دست آمده از يك راكتور ميكروبيولوژيكي ممكن است هيدروژن، آمونياك و يا اكسيژن باشد‎. ‎خصوصيات ‏مطلوب اين پيل‌ها كه استفاده از ضايعاتي مانند دي‌اكسيد‌كربن و فاضلاب انساني را ممكن مي‌سازند، به استفاده از اين پيل‌ها ‏در برنامه‌هاي فضايي، توليد الكتريسيته و توليد اكسيژن و غذا از طريق حذف مواد زايد منتهي مي‌شود‎.‎

همچنين، احتياجات خاص نظامي ممكن است ازطريق اين پيل‌ها تأمين‌گردد‎.‎به‌عنوان مثال، ساخت " پيل بدون صداي قابل ‏شارژ " كه در دماي محيط كار مي‌كند، از اين طريق امكان دارد. اين پيل در موتور‌هاي ديزل و يا در مخلوط سوخت ضد‌يخ ‏متانول- آب، قابل استفاده است. در آينده، پيل‌هاي سوختي زيستي جديد با اندازة كوچك و سبك، حاوي آنزيم‌هاي ‏تثبيت‌شده به‌عنوان كاتاليست و متانول به‌عنوان مادة اوليه، در دسترس خواهند بود‎.

3-‏ استفاده از نانوتكنولوژي براي تصفية آب (نانو*****اسيون)‏

نانو*****اسيون يكي از كاربردهاي مهم نانوتكنولوژي است. فناوري نانو*****اسيون امكان جداسازي ذرات را از آب در مقياس ‏نانو فراهم مي‌كند‎. ‎به‌ اين ‌ترتيب، امكان توليد آب تصفيه‌شده در مقياس انبوه فراهم مي‌شود. با استفاده از نانو*****ها، مواد ‏معدني لازم براي سلامتي انسان، در آب باقي مي‌ماند و مواد سمي و مضر از آن حذف مي‌شود.با توجه به اين كه پنجاه درصد ‏آب‌هاي زيرزميني و هفتادوهشت درصد آب رودخانه‌ها در مناطق شهري، غيرقابل شرب است، كاربرد اين فناوري براي تصفية ‏آب، طرفداران زيادي دارد. تحقيقات در چين نشان داده است كه با مصرف آب حاصل از نانو*****ها در مدت طولاني، شيوع ‏بيماري‌هاي " قلبي و عروقي " و‎ " ‎سرطان " به‌ترتيب به‌ميزان چهل و بيست درصد كاهش يافته‌است‎.‎

شکل3-

 

4-‏ نانوبيوراكتورها

مایسل‌هاي معكوس را مي‌توان به‌عنوان نانوبيوراكتورها، هم براي توليد كريستا‌ل‌هاي نانويي باكيفيت و هم براي اصلاح ‏مولكول‌هاي پروتئين منفرد به‌كار‌ برد. در مورد آخر، نانوراكتورها به برطرف‌كردن مشكلات اساسي و بنيادين پروتئين‌ها، يعني ‏حضور آنها در سيستم‌هاي آبي، كمك مي‌كنند.به‌عنوان مثال، مي‌توان به ‌كمك مايسل‌هاي معكوس، ‏RNase A ‎تغييرساختار ‏‏‌يافته را جمع‌آوري كرد‎.‎

5-‏ تصفية پساب‌هاي صنعتي ‏

با استفاده از نانوتكنولوژي، مي‌توان مواد سمي پساب‌هاي آلوده را كاهش داد.يك تيم از دانشمندان و صنعتگران كشورهاي ‏آلمان، ايرلند و انگلستان، فرآيندي را توسعه داده‌اند كه فلزات سنگين پساب‌هاي صنعتي را با استفاده از نانوذرات جدا ‏مي‌نمايد. دراين فرآيند، از يك محيط مغناطيسي ساده نيز كمك گرفته مي‌شود.‏

محققان مؤسسه مواد جديد‎ ( INM )‎، به‌منظور توليد ذرات كامپوزيت فوق‌مغناطيسي‎ ( SPMC )‎، نانوذرات اكسيد آهن را ‏در يك محيط شيشه‌اي قرار دادند. با استفاده از خاصيت مغناطيسي اين ذرات ميكروني و نانومتري، به‌راحتي مي‌توان فلزات ‏سنگين را جذب نمود. اين ذرات كه داراي خاصيت فوق‌مغناطيسي هستند، به درون آب فرستاده مي‌شوند و فلزات سنگيني را ‏كه در آنجا وجود دارند، جذب مي‌كنند. سپس اين آب از ميان يك ميدان مغناطيسي عبور داده مي‌شود و ذرات ‏فوق‌مغناطيس حاوي فلزات سنگين، از جريان خارج مي‌شوند. يكي از مزاياي اين روش آن است كه بر خلاف روش‌هاي قبلي، ‏مانند فرآيندهاي ته‌نشيني يا شيميايي، در پايان عمل تصفيه، مي‌توان به خلوص بالايي رسيد. اين موضوع به‌خصوص زماني ‏مهم است كه فلزات موردنظر خيلي سمي باشند، مانند جيوه يا سرب.‏

البته اين‌گونه روش‌هاي جداسازي، خيلي سخت و پرهزينه هستند. هر چند اين روش‌ها در آزمايشگاه به نتيجه رسيده است، ‏اما براي صنعتي كردن آنها، زمان نياز است. مشكل اين روش در درست ‌مخلوط‌نمودن ذرات كامپوزيت، به‌منظور جداسازي ‏يك فلز خاص است. در حال حاضر، اين روش براي تمام صنايع مفيد نيست؛ اما مي‌تواند راه حل بسيار خوبي براي حدود ‏نيمي از صنايعي باشد كه فلزات سنگين توليد مي‌كنند. شركت‌هاي آلماني، سالانه حدود 15هزار تن از اين نوع فلزات را ‏توليد مي‌كنند. اين رقم در آمريكا بالاتر است.‏

-تاثیرات نانوبیوتکنولوژی:‏

اجزای سازنده بدن از مولکول‌هایی چون پروتئین‌ها، اسیدهای نوکلئیک، لیپیدها و کربوهیدرات ها با خواص منحصربه‌فرد ‏تشکیل شده است. اعمال فیزیکوشیمیایی داخل سلول ها و اجزای بدن در مقیاس نانو، کنترل و هدایت می شوند. بررسی ها ‏نشان می دهد که تحقیقات در بخش نانوبیوتکنولوژی تاثیرات زیادی در حوزه های پزشکی، داروسازی، ژنتیک مولکولی و ‏بیوتکنولوژی داشته و خواهد داشت که به طور خلاصه به مواردی از این تاثیرات اشاره می¬شود:‏

 

نانوبیوتکنولوژی و داروسازی:‏

نانوبیوتکنولوژی می تواند با فرمولاسیون جدید داروها و مشخص کردن مسیرهایی برای رهایش دارو، موجب بهینه‌کردن ‏کاربرد و مصرف دارو شود. نانوذرات این امید را می دهند که دارو دقیقاً به بافت های مشخصی برسد. در ژن‌درمانی نیز با ‏استفاده از داروهای نانو (نانوذرات)، می توان نوع خاصی از سلول ها را هدف گیری کرد. نانوذرات قادرند اسیدهای نو کلئیک را ‏به سلول های مشخص و حتی جزء مشخصی از سلول (سیتو¬پلاسم یا هسته) و یا هر جا که لازم باشد، تحویل دهند.‏

نانوبیوتکنولوژی و مراقبتهای بهداشتی درمانی:‏

نانوبیوتکنولوژی در مراقبت های بهداشتی و پزشکی از طرق مختلف کمک می کند که موارد زیر از آن جمله‌اند:‏

‏- توسعه بیوحسگرها و تکنولوژی های تصویربرداری جدید که تشخیص زودتر سرطان و دیگر بیماری ها را ممکن می سازد.‏

‏- تشخیص بیماری و درمان کارآمدتر و ارزان تر آن با استفاده از ارتباط دادن سریع ژن ها به یکدیگر.‏

‏-مواد جدید سازگار با محیط زیست که زمان نگهداری اندام مصنوعی را دو برابر می کند.‏

‏-امکان کمک به بینایی و شنوایی.‏

‏-استفاده از دستگاه های پزشکی کوچک و هوشمند در روش های درمان که آسیب های جانبی بافت های بدن را کم می کند.‏

نانوبیوتکنولوژی و مقابله با عوامل جنگهای بیولوژیکی:‏

نانوبیوتکنولوژی با ساخت حسگرهای بیولوژیکی ما را قادر می سازد تا با عوامل جنگ های شیمیایی و بیولوژیکی مقابله ‏نماییم. سیستم های فعلی قادر به پاسخ دادن به حملات بیولوژیکی و شیمیایی مثل حمله گازی به اعصاب و عامل ‏بیولوژیکی سیاه زخم نیستند. حسگرهای بیولوژیکی تولید شده به روش نانو، قادرند این مشکل را حل کنند. یکی از این ‏حسگرها، از نوع رنگ‌سنجی است که می تواند عامل بیولوژیکی‎ DNA ‎را به طور گزینشی ردیابی و شناسایی کند.‏

نانوبیوتکنولوژی، ژنتیک مولکولی و بیوتکنولوژی:‏

تحقیقات نشان می دهد که استفاده از ابزارها و سیستم های نانوساختاری می تواند فرآیند آزمایشگاهی کنونی توالی ژن ها و ‏تشخیص حالت ژن را بسیار کارآمد کرده و قطعاً تشخیص ساختار ژنتیک فردی، روش های شناسایی و درمان بیماری ها را ‏دچار انقلاب خواهد کرد.با توجه به اهمیت رشته های‎ DNA ‎در ژنتیک مولکولی و بیوتکنولوژی و با عنایت به اینکه‎ DNA ‎یک ساختار بسیار مهم و مناسب برای کاربردهای نانوتکنولوژی است، تحقیقات زیادی در مورد ایجاد اشکال پیوندی با استفاده ‏از مولکول های ‏DNA ‎شاخه دار و پایدار انجام شده است.‏

شکل4-

مسایل و پیامدهای نانوبیوتکنولوژی:‏

در توسعه تکنولوژی های جدید مربوط به تشخیص و درمان زودتر بیماری ها، تولید داروهایی هدفمند و با تاثیرات جانبی ‏بسیار اندک، تولید محصولات اختصاصی بیوتکنولوژی در صنایع کشاورزی، تولید بیوسیستم ها، بیومواد و سرامیک های ‏سازگار با محیط، نانوبیوسنسورها، دستگاه‌هایی برای تشخیص و کاهش اثرات سلاح های بیوشیمایی و میکروبی، تکنولوژی ‏های جدید مربوط به ژنومیک و الگوبرداری و تحلیلDNA، نانوبیوتکنولوژی نشان داده است که می تواند نقش اصلی را ایفا ‏کند.‏

قطعاً توانمندی‌های بدست آمده از این طریق در بالا بردن بهداشت جامعه و فرد و طولانی شدن عمر انسان ها، رفع تنگنا ‏های موجود در تولید داروها و تولید مواد غذایی و مبارزه با سلاح های بیولوژیکی و تولید داروهای مربوط به درمان کامل ‏سرطان، ایدز، آلزایمر وMS ‎موثر است و به‌عنوان یک فرصت در ایجاد توانمندی برای تولید سلاح‌های جدید ژنتیکی و ‏بیولوژیکی، وارد شدن به حریم خصوصی افراد (شناسایی بیماری های ژنتیکی و دست یابی به قابلیت های فردی و استعداد ‏افراد) از طریق آزمایش های مرتبط با ژنومیک انسانی و ایجاد موجودات ناشناخته از طریق تولید‎ DNA ‎مصنوعی، به عنوان ‏یک تهدید برای کشورها محسوب می شود.‏ ‏-نتیجه گیری:‏

نانوتکنولوژی به عنوان انقلاب صنعتی آینده جهان، در حال تغییر وضعیت کنونی جهان است. در این میان به نظر می رسد ‏که تاثیرات نانوبیوتکنولوژی به عنوان رشته ای که حیات موجودات زنده را دگرگون می کند، از اهمیت ویژه ای در بررسی ‏پیامدهای صنعتی و اجتماعی این انقلاب، برخوردار است. به نظر می رسد که برای بررسی فرصت ها و تهدیدهای ‏نانوبیوتکنولوژی به دلیل اینکه ماهیتی بسیار پیچیده در پیشرفت تکنولوژی کشورها دارند، می باید دانشمندان، سیاستمداران ‏و مردم هر کشور در مورد نانوتکنولوژی مطالعه کنند تا بتوانند با تحلیل صحیح از انقلاب آینده جهان، مسایلی که پیرامون ‏فرصت ها و تهدیدهای نانوبیوتکنولوژی به وجود خواهد آمد را درک نمایند. در خاتمه باید به این نکته توجه داشت که ‏تاثیرات نانوبیوتکنولوژی در همه نقاط جهان یکسان نبوده و بسته به میزان تحقیقات، سرمایه گذاری و تلاش سیاستمداران و ‏اعتماد ملت ها، متغیر خواهد بود.‏

[javad baneshi 10]

سلام.

چرا عکس های این تاپیک قابل نمایش نیستند؟

از کجا می تونم عکساشو دانلود کنم؟

توی سایت آموزش نانو چنین مطلبی رو پیدا نکردم آخه.

[Mohammad Aref 120,438]

متأسفانه چون قدیمیه یادم نمیاد دقیقاً کدوم قسمت سایتش بود احتمالاً حذف شده باشه از سایتشون

[javad baneshi 10]

مرسی.

 

 

 

آره مثه اینکه چون لینک بوده و مطلب حذف شده دیگه عکسا قابل نمایش نیستن ولی آخه جاهای دیگه هم این مشکل هست.

تو هیچ پستی عکسا، جدولا، فرمولا و... قابل نمایش نیس. از پستا معلوم بود که بقیه هم همین مشکلو داشتن.