سنتز نانو ذرات سیلیس به روش سل-ژل

[azarafrooz 14221]

فرآيند سُل ـ ژل روش جديدي نيست. در سال 1800 «ابل‌من» به طور اتفاقي مشاهده کرد که تتراکلريد سيليکون - که در ظرف رها شده بود- ابتدا هيدروليز و سپس به ژل تبديل شد. در سال 1950 باب مطالعات گسترده‌اي در سنتز سراميکﻫﺎ و ساختارهاي شيشه‌اي با استفاده از اين روش آغاز شد. شايان ذکر است که با اين روش، بسياري از اکسيدهاي غيرآلي مانند SiO2 ZrO2 , TiO2 , …. سنتز شدند.

در اين فرآيند با استفاده از مواد اوليه، ابتدا سُل تشکيل ﻣﻲشود. سُل محلولي کلوئيدي، حاوي ذرات معلّق است. بعد از اين واکنش، ژل تشکيل ﻣﻲشود. ژل سوسپانسيوني است که شکل ظرف را به خود ﻣﻲگيرد و خواص کشساني از خود نشان ﻣﻲدهد. از مزاياي اين روش ﻣﻲتوان به موارد زير اشاره کرد:

1ـ ابزار انجام آن ساده است؛

2 ـ سرمايه‌گذاري اولية آن کم و در عين حال کيفيت محصول بالاست؛

3 ـ خلوصِ محصول به‌دست‌آمده بالاست؛

4 ـ امکان طراحي ترکيب شيميايي و به‌دست آوردن ترکيب همگن وجود دارد؛

5 ـ فرآيند را مي‌توان در دماي کم نيز ايجاد کرد.

از طرف ديگر، با توجه به شکل زير، ﻣﻲتوان مشاهده کرد که با تغيير شرايط، ساختارهاي متنوعي با استفاده از اين روش به دست آيند.

 

مادة اوليه‌اي که در اين روش مورد استفاده قرار ﻣﻲگيرد، الکوکسي سيلان نام دارد. اين ماده از تأثير شبه فلزات بر الکل تهيه ﻣﻲشود. تهية اين ماده بسيار مشکل است و در دنيا دو کمپاني صنايع شيميايي قادر به تهية آن هستند. الکوکسي سيلان ماده‌اي گران‌قيمت به شمار مي‌رود، در عوض، با استفاده از اين مادة اوليه ﻣﻲتوان به محصولاتي با خلوص بالا در مدت زمان کوتاه دست يافت. از سيليسيلت سديم نيز ﻣﻲتوان براي تهية ذرات نانومتري سيليس استفاده کرد. مشکل اين‌ است که خلوص محصولاتِ حاصل از اين مادة اوليه بالا نيست و نياز به شست‌وشوي طولاني‌مدت دارد تا ناخالصيﻫﺎ از محصول نهايي خارج شود.

براي سنتز نانوذرات سيليس، به الکوکسي سيلان، آب و الکل نياز است. از آن‌جا که الکوکسي سيلان در آب حل ﻧﻤﻲشود، بنابراين، بايد از ماده‌اي استفاده کرد که هم الکوکسي سيلان در آن حل شود و هم خود اين ماده محلول در آب باشد. به اين منظور، از الکل استفاده ﻣﻲکنيم. از طرف ديگر، واکنش دو مادة آب و الکوکسي سيلان بسيار کُند است و با افزودن الکل، سيستم رقيق‌تر هم ﻣﻲشود. در نتيجه سرعت واکنش باز هم کاهش مي‌يابد. براي افزايش سرعت واکنش، ﻣﻲتوان از کاتاليزور استفاده کرد. کاتاليزوري را که براي انجام سريع اين واکنش مورد استفاده قرار ﻣﻲدهيم بايد به گونه‌اي باشد که بعد از انجام واکنش بتوان آن را به‌راحتي از سيستم خارج کرد. در گزارش محققان، هم از اسيدها و هم از بازها به عنوان کاتاليزور در سنتز ذرات سيليس استفاده شده است که هر کدام مزايا و معايب خود را دارند.

در محيطي با خاصيت بازي، ذرات تا اندازة 100 تا 200 نانومتر به‌سرعت رشد ﻣﻲکنند و نيروي دافعة جرمي باعث ﻣﻲشود که ذرات جدا از هم باقي بمانند. در محيط اسيدي ذرات در اندازة 2 تا 4 نانومتر متوقف ﻣﻲشوند، ولي در ادامة فرآيند به‌سرعت به هم ﻣﻲپيوندند و ذرات بزرگتر را تشکيل مي‌دهند.

براي سنتز نانوذرات سيليس، از کاتاليزور آمونياک استفاده ﻣﻲشود. از مزاياي آمونياک اين است که نقطة جوش پايين دارد و به‌سرعت از سيستم بيرون مي‌رود. ولي از اسيدهايي چون اسيد کلريدريک، نيتريک و استيک نيز مي‌توان استفاده کرد که نقطة جوش بالايي دارند. بنابراين، خارج کردن آنها از سيستم کار راحتي ﻧيست. از معايب ديگرِ اين کاتاليزورها اين است که باعث ايجاد ليگاندهايي با محصولات ﻣﻲشوند که ديگر ﻧﻤﻲتوان محصول را با همان پيوندهاي شيميايي مورد نظر تهيه کرد.

 

ليگاند چيست؟

ليگاند: در يون کمپلکس، يون‌هايي وجود دارند که يون مرکزي را احاطه کرده‌اند، مثلاً ( CN)

(منظور از يون کمپلکس يوني است که از چند يون تشکيل شده است)

روش آزمايش

مقداري آب را با الکل و آمونياک و بقية الکل را با الکوکسي سيلان مخلوط مي‌کنيم. اين دو محلولِ جداگانه را به هم ﻣﻲافزاييم و با هم زدن، سيستم را کاملاً همگن ﻣﻲکنيم. بسته به نسبت مولي مورد استفاده در سنتز اين ذرات، زمان هيدروليز و چگالش متفاوت است. بعد از تهية اين محلول، ابتدا الکوکسي سيلان در محيط آبي هيدروليز ﻣﻲشود. در اين فرآيند گروه هيدروکسيل جايگزين گروه کربوکسيل ﻣﻲشود. اين واکنش همان‌طور که گفته شد در محيط آبي طبق معادلة زير انجام ﻣﻲشود.

 

بعد از هيدروليزِ محصولات، چگالش طبق معادلة زير آغاز ﻣﻲشود.

2 HOSi(OR)3 ==> (OR)3 SiOSi (OR)3 + H2O

يا (OR)3 SiOSi (OR)2 (OH) + ROH

(R جزء گروه الکيل است.)

در مرحلة پليمريزاسيون گروه سيلانول Si-OH با آزاد کردن آب يا الکل به صورت سيلوکسان Si –O– Si درﻣﻲآيد. سازوکار هيدروليز به اين صورت است که اکسيژن آب به اتمﻫﺎي سيليکون حمله ﻣﻲکنند. آب ابتدا به شکل يونﻫﺎي +H و ¯OH در مي‌آيد و گروه الکوکسي نيز به صورت -(OR) و Si(OR)3+ تفکيک ﻣﻲشود. سپس -(OH) ناشي از هيدروليز آب جايگزين OR- ناشي از هيدروليز الکوکسي ﻣﻲشود.

بايد خاطرنشان کرد که سرعت اين واکنش با افزودن کاتاليزور تغيير ﻣﻲکند. اگر از کاتاليزور اسيدي استفاده کنيم، سازوکار واکنش اندکي متفاوت خواهد بود. در اين حالت به علت وجود +H در محيط، گروه الکوکسي به‌سرعت پروتونﻫﺎي +H را جذب ﻣﻲکند و چگالي ابرالکتروني سيليکن کاهش خواهد يافت. بنابراين، براي مورد حمله قرار گرفتن توسط مولکولﻫﺎي آب مستعد خواهند شد.

در محيط با خاصيت بازي آب، ابتدا يونﻫﺎي هيدروکسيل ¯OH توليد خواهند شد. سپس يونﻫﺎي هيدروکسيل جايگزين گروه OR ﻣﻲشوند.

بعد از فرآيند هيدروليز، مونومرها و دي‌مرهاي تشکيل مي‌شوند و به هم ﻣﻲپيوندند. در اين هنگام است که پليمريزاسيون آغاز مي‌شود. اين مرحله ممکن است به اين صورت رخ دهد:

1ـ سازوکاري که منجر به تشکيل آب ﻣﻲشود:

2 Ho Si (OR)3 ==> (OR)3 + H2O

2 ـ سازوکاري که منجر به تشکيل الکل ﻣﻲشود:

2 Ho Si (OR)3 ==> (OR)2 OH SiOSi (OR)3 + HOR

با افزايش پيوندهاي سيلوکسان، مولکولﻫﺎي منفرد به يکديگر ﻣﻲپيوندند و تشکيل سُل مي‌دهند. سپس دانهﻫﺎي تشکيل‌شده به يکديگر ﻣﻲپيوندند و تشکيل يک شبکة سه‌بُعدي را که همان ژِل است، ﻣﻲدهند.

با خشک کردن اين محلول، ﻣﻲتوان ذرات نانومتريِ پراکنده‌شدة سيليس را تهيه کرد. اگرچه اين فرآيند به‌سادگيِ دو معادلة ذکرشده در بالا نيست (و داراي مراحل مياني زيادي است) ولي هدف از ذکر اين آزمايش چند نکته به شرح زير است:

1ـ تهية ذرات نانومتري با استفاده از روشﻫﺎي معمول ﻣﻲتواند انجام شود. فقط کافي است تدبيري انديشيد تا اين ذرات ريزتر باشند و به هم نچسبند. اين فن‌آوري ظرافتﻫﺎي خاص خود را دارد، ولي دور از دسترس نيست؛

2ـ با استفاده از روشﻫﺎي آزمايشگاهي ساده، بسياري از مواد مورد نياز کشور را مي‌توان تهيه کرد. زيرا به علت تحريم اقتصادي کشور، قادر به واردات بسياري از اين مواد نانومتري نيستيم؛

3 ـ با طراحي يک دستگاه دقيق ﻣﻲتوان اين فرآيند را ادامه‌ داد و در شبانه‌روز به مقدار قابل توجهي از آن در آزمايشگاه توليد کرد.

منبع : شیمی دان های دانشکده ی شیمی دانشگاه تبریز