متالورژی مس،گذشته ،حال و آینده

[XMEHRDADX 7514]

خلاصه

 

با وجود اينكه طلا، نخستين فلزي است كه توسط بشر مورد استفاده قرار گرفت، اما مس نخستين فلزي است كه از معدن با روش شيميايي استخراج شد. همچنين به علت استفاده راحت‌تر برنز از مس، عصر برنز پديد آمد. زماني كه باروت در دسترس قرار گرفت و توپ‌هاي برنزي متقاضي زيادي پيدا كرد عصر دوم برنز ناميده شد.

 

براي توليد مات مس از كانه‌هاي غني، كوره‌هاي بلند به‌همراه روش‌هاي تشويه خسته‌كننده استفاده مي‌‌شد و نهايتا روش تبديل كه برگرفته از صنعت فولاد بود به‌كار گرفته شد.

 

كوره ريورب جايگزين كوره بلند شد زيرا متالورژيست‌ها مجبور به استفاده از كانه‌هاي كم‌عيار شدند و نهايتا تكنولوژي ذوب فلش در دهه 1950 جايگزين كوره ريورب شد. استفاده از ليچينگ در مقياس بزرگ در شيلي در ابتداي قرن بيستم آغاز هيدرومتالورژي مس بود.

 

اين تكنولوژي در دهه 1960 با به‌كارگيري استخراج از حلال توسعه يافت. با شروع قرن بيست و يكم مشخص شد كه هيدرومتالورژي تحت فشار براي حل مشكلات آلودگي صنعت مس راهگشا است و گوگرد عنصري محصول مطلوب آن خواهد بود.

 

 

مقدمه

 

يكي از قديمي‌ترين اشياي مسي، مجسمه يكي از فراعنه مصر به نام Pepi است. در دوران رومي‌ها، بيشتر مس معدني در اسپانيا (ريوتينتو) و قبرس بود. با سقوط امپراتوري روم، معدنكاري در اروپا موقتا” متوقف شد. در قرون وسطي معدنكاري و استخراج فلزات از منطقه Saxony به بقيه اروپا گسترش يافت.

 

بدون توجه به زمان‌هاي خيلي قديم، بوميان آمريكاي شمالي از مس طبيعي، ظروف و اشيايي مي‌ساختند، بدون اينكه شناختي از ذوب و ريخته‌گري آن داشته باشند.

 

دانش ريخته‌گري مس 500 سال بعد از ميلاد در پرو به‌دست آمد و در قرن پانزدهم مردم اين منطقه چگونگي استخراج مس را از كانه‌هاي سولفيدي مي‌دانستند.

 

در قرن هفدهم، سوئد منطقه معدني Falun را مورد بهره‌برداري قرار داد. در سال 1640 در اين منطقه حداقل 130 واحد ذوب وجود داشت و كشور سوئد بزرگترين توليدكننده مس جهان بود و به همه اروپا صادر مي‌كرد. Avesta بزرگترين مركز مسگري اروپا بود. در سال 1850 شيلي به مهمترين توليد‌كننده كانه‌هاي مسي و در پايان قرن بيستم آمريكا رهبري معدنكاري مس و توليد مس تصفيه شده در جهان را عهده‌دار شد.

 

فاصله زماني نيمه قرن پانزدهم و شانزدهم عصر دوم برنز ناميده شد زيرا به‌طور ناگهاني توليد برنز افزايش يافت و در اين دوره استفاده از باروت گسترش كرد. در سال 1500 سلاح‌هاي گرم به‌ويژه جنگ‌افزارها، جاي تير و كمان و پرتابه‌هاي سنگي را گرفتند. بسياري از كشورها در مقياس انبوه به سلاح‌هاي گرم مجهز شدند.

 

براي تامين اين فلزات، معدنكاري مس و قلع توسعه پيدا كرد. وقتي توپ‌ها و تفنگ‌ها وارد عمل شدند ارزش خاك‌ريزهاي ضخيم، خندق‌هاي عميق و قلعه‌هاي مستحكم كم شد. پوشش زرهي قهرمانان هم ديگر آنها را در مقابل باروت حفاظت نمي‌كرد. توپچي‌ها، فلزكاران و مهندسان طبقه ويژه‌اي جداي از اعيان داشتند و در مبارزات نظامي نقش اول را تا پايان فئوداليزم در اروپا، ايفا كردند. در شكل (يك) يك قبضه توپ برنزي نشان داده شده است.

 

 

تكنولوژي مس Technology Copper

 

در نخستين واحدهاي ذوب، مس از سنگ معدن اكسيدي استحصال مي‌‌شد اما با شروع استفاده از كانه‌هاي سولفيدي مشكلات آغاز شد زيرا در هنگام ذوب سولفيدهاي مس، فلز مس به‌وجود نمي‌آمد.

 

به‌تدريج صاحبان ذوب ياد گرفتند كه اگر سولفيدها را تحت شرايطي حرارت دهند به محصول كلسينه شده (اكسيد) مي‌رسند كه در مرحله بعد آن را با زغال ذوب كرده و مس توليد مي‌شود.

 

در مرحله اول گاز سولفور (گوگرد) كه سوزش آور است متصاعد مي‌شد. وقتي سولفيد كلسينه مي‌شود مذاب تشكيل نمي‌شود، بلكه تشويه كامل مي‌شود كه تشويه مراحل توسعه زيادي را طي كرده است. به جاي اينكه سولفيد، تشويه شده و به اكسيد تبديل شود و سپس فلز از اكسيد احيا شود، كوشش‌هاي زيادي جهت توليد مستقيم فلز از سولفيد صورت گرفت.

 

وقتي سولفيدهاي مس ذوب مي‌شوند مات (Matte) به‌وجود مي‌آيد كه نياز به مرحله ديگري از ذوب دارد تا فلز مس به‌دست آيد. مات در كوره‌هاي بزرگ شعله‌اي (Reverberatory) توليد مي‌شد. در سال 1717 نخستين كارگاه‌هاي مربوط به مس در Swansea در جنوب ولز ايجاد شد كه به تدريج بزرگترين مركز متالورژي جهان شد. مات منجمد شده خرد و نرم مي‌شد نيمي از آن اكسيد شده و سپس با نصف ديگر مخلوط شده و در كوره ديگري به همراه كمك ذوب، ذوب مي‌‌شد واكنش تشويه بين اكسيد مس و سولفيد مس منجر به تشكيل مس فلزي مي‌شود و همزمان آهن به‌صورت سرباره خارج مي‌‌شود. مات ازChuquicamata و Montana به Swansea با كشتي حمل مي‌شد.

 

 

تبديل The Converter

 

در فاصله نزديكي از Swansea هنري بسمر (1898-1813) در سال 1856 به اختراعي دست يافت كه انقلابي در صنعت توليد فولاد (از چدن) به‌وجود آورد زيرا دميدن هوا به درون حمام مذاب چدن جايگزين فرآيند تصفيه با همزن (Puddling) شد كه در آن مواد مذاب در معرض دمش هوا در يك كوره افقي قرار مي‌گرفت.

 

اين فرآيند تبديل (Converter) نامگذاري شد. در سال 1880 آقاي Pierre Monhes در فرانسه فرآيند فولاد‌سازي بسمر را با صنعت مس تطبيق داد. او با دمش هوا FeS موجود در مات را اكسيد كرد و به Cu2S يا (وايت متال) رسيد و سپس آن را به مس فلزي تبديل كرد در نتيجه واكنش تبديل جايگزين واكنش تشويه شد:

 

Cu₂S + O₂ --> 2Cu + SO₂

 

سازگار كردن كنورتور بسمر با كنورتور مس با مشكلات متعددي همراه بود زيرا هنگام دمش از كف كنورتور در وايت متال (Cu2S) مس فلزي كه غيرقابل محلول در فاز سولفيدي است، تشكيل مي‌شود و به انتهاي كوره مي‌آيد و در مواجهه با هواي سرد ورودي به سرعت سرد و منجمد شده و نازل‌هاي دمنده، هوا را مسدود مي‌كند و فرآيند دمش متوقف مي‌شود اما در فولادسازي جدايش فازي انجام نمي‌شود لذا اين پديده باعث شد كه كنورتورهاي دمنده از كف براي دمش وايت متال مناسب نباشند.

 

حدود يك دهه تلاش‌هاي آزمايشگاهي و تجربي منجر به پيدايش كنورتورهايي شد كه دمش از پهلو صورت مي‌گرفت و نازل‌ها در فاصله‌اي بالاتر از كف تعبيه شدند تا فضاي كافي براي تجمع مس مذاب به‌وجود آيد و هواي سرد فقط به لايه مذاب وايت متال وارد شود. سرانجام مبدل‌هاي عمودي جاي خود را به مبدل‌هاي افقي يا كنورتورهاي Peirce-Smith دادند كه هنوز هم مورد استفاده قرار مي‌گيرند.

 

 

ذوب تشعشعي Flash Smelting

 

اين فرآيند در دهه 1950 توسط شركت مهندسي اتوكمپوي فنلاند به‌منظور بازدهي بيشتر انرژي به بازار عرضه شد تا جايگزين كوره شعله‌اي شود.

 

ذرات ريز كنسانتره خشك شده، از محفظه بالاي كوره با هواي پيش گرم شده به داخل كوره پاشيده مي‌شود.

به علت تماس گاز و جامد، اكسيداسيون سولفيدها به سرعت رخ مي‌دهد و حرارت ايجاد شده باعث ذوب شارژ مي‌شود مذاب در كف كوره جمع شده و با جدا كردن از سرباره به‌صورت مات مذاب خارج مي‌شود.

 

 

تبديل تشعشعي Flash Converting

 

با ورود ذوب تشعشعي، امكان كاهش هزينه‌هاي عملياتي به‌وجود آمد زيرا اين تكنولوژي از لحاظ اقتصادي مناسب‌تر بود. در واحد ذوب مس توليد SO2 در كنورتور يكنواخت نيست زيرا واكنش تبديل در يك فرآيند غير پيوسته (Batch) انجام مي‌شود لذا ارسال جريان يكنواختي از SO2 كه خوراك كارخانه اسيد سولفوريك است را مشكل مي‌كند. براي حل اين مشكل تعداد زيادي از واحدهاي ذوب در آمريكا كنورتورهاي Peirce-Smith را متوقف كرده و كنورتور فلاش را جايگزين كردند.

 

عمليات تبديل فلاش توسط INCO در كانادا براي سال‌هاي متمادي جهت فرآوري كنسانتره‌هاي سولفيدي مس به‌ويژه Cu2S كه به‌صورت پودر از جداسازي با سولفيد نيكل به‌دست مي‌آيد، به‌كار گرفته شده است.

 

اين روش معقول است زيرا مواد شارژ قبلا به شكل پودر درآمده‌اند. بعدا اين تكنولوژي را براي مات مس به‌كار بردند كه ابتدا، مات مس را سرد و منجمد مي‌كنند و سپس خرد و نرم كرده و به كوره فلاش ديگري جهت تبديل آن به مس بليستر شارژ مي‌‌كنند.

 

مات نرم شده بايد به نحوي انباشت شود تا از رسيدن هوا و رطوبت به آن جلوگيري شود زيرا سولفات مس به‌وجود مي‌آيد كه ناخالصي را در محصول مس افزايش مي‌دهد. استفاده از تبديل فلاش باعث جريان پايداري از SO2 مي‌شود. البته خردايش و نرم كردن مات هزينه‌هاي سرمايه‌گذاري و عملياتي قابل ملاحظه‌اي دارد ولي صاحبان اين تكنولوژي مدعي هستند كه در مجموع فرآيندي اقتصادي است.

 

 

آزملت Ausmelt

 

تكنولوژي آزملت به‌صورت غيرپيوسته (Batch) عمل مي‌كند. از اين تكنولوژي براي بازيابي فلزات آهني و غيرآهني از مواد اوليه متنوع شامل كنسانتره، مواد ثانويه، پسماند، ضايعات، مواد محتوي فلزات قيمتي و براي فرآوري محصولات جانبي در صنعت استفاده مي‌شود.

 

كوره آزملت عمودي است و لانس آن در لايه سرباره غوطه ور است. در اين تكنولوژي سرعت بالا است زيرا گازهاي فرآيندي كه شامل اكسيژن و هوا هستند از طريق لانس تزريق مي‌شود سوخت هم از طريق لانس وارد شده و در نوك آن عمل احتراق و گرمايش كوره صورت مي‌گيرد. سرباره به‌خوبي با تزريق گازهاي پروسس مخلوط مي‌شود.

 

با كنترل گازهاي فرآيندي لانس، قسمت بيروني لانس خنك مي‌شود و يك لايه‌اي از سرباره مذاب منجمد شده و سطح بيروني لانس را حفظ مي‌كند كه باعث مقاومت در مقابل خوردگي شديد آن مي‌شود.

مواد شارژ و فلاكس و زغال‌سنگ توسط يك سيستم بارگيري و تخليه كه در بالاي كوره تعبيه شده است از

 

سقف مستقيما به داخل حمام مذاب كوره سقوط مي‌كنند.

 

اگر مواد شارژ بسيار نرم باشند بايد آنها را آگلومره كرد و يا به‌طور مستقيم به مذاب اضافه كرد تا ميزان غبار در گازهاي خروجي حداقل شود. انحلال مواد، انتقال انرژي، واكنش و احتراق همه در لايه سرباره صورت مي‌گيرند. شدت همزني توسط تزريق گاز باعث افزايش شدت واكنش‌ها و كاهش زمان ماند مي‌شود. ميزان

 

اكسيداسيون و احيا با تنظيم نسبت سوخت و اكسيژن ورودي به لانس و ميزان زغال به شارژ كنترل مي‌شود لذا كوره مي‌تواند در شرايط اكسيدي قوي و يا احيايي قوي عمل كند. دماي عمليات C°1400 تا900 درجه سانتيگراد است.

 

سه نوع لانس كه تركيبي از فولاد زنگ نزن و فولاد معمولي است به نحوي طراحي و عرضه شده است تا در چرخش حلزوني گاز امكان استفاده از هوا با فشار پايين و اكسيژن فراهم شود.

 

لانس آزملت مصرف نشدني است اما نوك آن در اثر سايش از بين مي‌رود و به راحتي و با هزينه كم و با حداقل زمان توقف عملياتي قابل تعمير و جايگزيني است. لانس مي‌تواند با بخشي كه پوشش خاصي دارد جفت شود تا بتواند هواي احتراقي مواد و فلزات قابل تبخير را كنترل كند بخشي از انرژي توليد شده، به‌وسيله پاشش حمام مذاب بازيابي مي‌شود.

 

تكنولوژي آزملت يك سيستم جمع و جور از ذوب، جدايش فاز (Settling) و كنورتور است كه در نهايت از كنسانتره، مواد ثانويه و يا مخلوط هر دو، مس بليستر توليد مي‌‌كند.

 

براي تامين نيازهاي حال و آينده صنعت مس، فرآيند تبديل پيوسته آزملت در مقياس بزرگ امكان توليد مس بليستر از مات را با توليد سرباره سيليكات آهن فراهم مي‌كند. اخيرا در مقاله‌اي Olper فلوشيت خاصي را براي اين فرآيند پيشنهاد كرده است.

 

مات پرعيار و يا وايت متال توليد شده از كوره آزملت (تا زير 40 ميكرون) خرد و نرم مي‌شود سپس در دماي C°90 به مدت 3 ساعت با مخلوطي از اسيد فلئوربوريك و فلئوربورات فريك در يك راكتور همزن دار ليچ مي‌شود تا محلول فلئوربور مس توليد شود:

 

CuS_X + 2Fe(BF₄)₃ --> Cu(BF₄)₂ + 2Fe(BF₄)₂ + XS⁰

X بين 1 و 2

 

در اين عمليات فلئوربورات مس توليد شده كه به بخش الكتروليز ارسال مي‌شود تا گوگرد به همراه فلزات قيمتي به‌صورت پسماند به‌دست آيد. سپس محلول ليچينگ به بخش كاتدي كه داراي سلول‌هاي الكتروليتي ديافراگمي است ارسال مي‌شود تا مس روي كاتدهاي فولاد زنگ نزن طبق اين واكنش رسوب كند:

 

Cu(BF₄)₂ + 2e^- --> Cu + 2BF₄^- 0

 

الكتروليت قسمت كاتد (Catholyte) از ديافراگم به سمت بخش آند عبور مي‌كند در آنجا فلئوبورات فريك مجددا بر روي آند گرافيتي تشكيل مي‌شود.

 

2Fe(BF₄)₂ + 2BF₄^- --> 2Fe(BF₄)₃ + 2e^- 0

 

واكنش كلي سلول آن عبارتست از:

 

Cu(BF₄)₂ + 2Fe(BF₄)₂ --> 2Cu + 2Fe(BF₄)₃

 

 

تصفيه الكتروليت Electrolytic Refining

 

تصفيه الكتروليتي مس اختراع بريتانيا بوده است. در سال 1865 James Elkington يك آبه‌كار اهل Birmingham اين فرآيند را ثبت كرد و نشان داد كه بازيابي فلزات گران قيمت از لجن آندي امكان پذير است.

 

نخستين پالايشگاه در سال 1869 در Pembrey نزديك Swansea جايي كه برق به‌وسيله پيل‌هاي ولتا (Voltic) توليد مي‌شد (در زماني‌كه دينام برق اختراع نشده بود) ساخته شد. در سال 1876 مس از روش الكتروليتي در Norddeutsche Affinerie در‌ هامبورگ آلمان تصفيه شد.

 

 

هيدرومتالورژي و الكترووينينگ Electrowinning and Hydrometallurgy

بازيابي مس از زه آب معدن و محلول حاصل از ليچينگ هيپ (Heap Leaching) با تركيبات پيريت ـ مس و آهن به‌وسيله سمنتاسيون با قراضه آهن، يك تكنولوژي قديمي است كه در قرن شانزدهم در ناحيه‌اي در كوه‌هاي Harz در Saxong و ريوتينتو اسپانيا تجربه شد. تكنولوژي جديد در سال 1912 در Chuqicamata معرفي شد كه حوضچه‌هاي بزرگي (با كف مخصوص) براي ليچ كانه‌هاي مس كم‌عيار ساخته شد و اسيد سولفوريك رقيق به داخل حوضچه تراوش مي‌كرد.

 

سولفات مس محلول توليد شده با الكتروليز به مس كاتدي خالص تبديل شده، سپس ذوب و به محصولات قابل عرضه به بازار تبديل مي‌شد.

 

به‌طور اتفاقي اين فرآيند ليچينگ از تكنولوژي بازيابي نيترات سديم از شوره‌زارهاي طبيعي صحراي Atacama اقتباس شد.

 

مهندسي كه از اين تكنولوژي استفاده كرد ناشناخته است اما (1873-1949) Elias Anton Cappelen Smith كه يك مهندس متولد نروژ بود با William H.Peirce آن را توسعه دادند. آنان بعدا كنورتور Peirce-Smith را عرضه كردند. Smith در آن زمان در كارخانه‌اي در شيلي كار مي‌كرد كه متعلق به خانواده Guggenheim بود كه بعدا توسط Anaconda خريداري شد.

 

Smith به احترام همسرش Mary Helen (كه در سن 50 سالگي درگذشت) نام ايشان را بر روي اين فرآيند گذاشت.

 

در دهه 1960 براي نخستين بار فرآيند استخراج حلالي‌ـ الكترووينينگ (Solvent Extraction- Electowinning) در كارخانه مس Bagdad در آريزوناي آمريكا جايگزين سمنتاسيون شد.

 

ماده آلي LIX-63 امكان استخراج انتخابي مس از محلول ليچ را فراهم كرد ساخته شد.در اين روش محلول سولفات مس خالص از فاز آلي به فاز آبي با اسيد سولفوريك منتقل شده و سپس الكتروليز مي‌شود.

 

اين فرآيند گسترش يافته و هم اكنون 20 درصد از كل مس توليدي در جهان را پوشش مي‌دهد.

 

 

سنگ معدن مس پورفيري Porphyry Copper Ores

 

مفهوم پورفيري Porphyry از يونان گرفته شده است و به معني ارغواني (Purple) است. در امپراطوري پورفيري از سنگ آذرين ارغواني با كريستال‌هاي بزرگ Plogioclase استفاده مي‌كردند.

 

اين سنگ‌ها با افتخار جهت ساخت بقعه‌ها و ساختمان‌هاي امپراطوري روم به‌كار مي‌رفتند.

 

اين سنگ‌ها در غرب صحراي مصر كشف شدند و از معدن به‌طرف مغرب تا غنا (Qana) بر روي رود نيل حمل شده و سپس با قايق به اسكندريه و پس از آن به روم منتقل مي‌شدند.

 

كنسانتره كالكوپيريتي حاصل از سنگ معدن مس پورفيري به‌طور متوسط 05/0 درصد موليبدنيت دارد كه با فلوتاسيون انتخابي جدا مي‌شود. كنسانتره موليبدنيت معمولا در حدود 700 گرم بر تن رنيم دارد كه اغلب به غبار حاصل از اكسيداسيون موليبدنيت منتقل مي‌شود. اين منبع اصلي رنيم است. موليبدنيت موجود در رگه‌هاي كوارتز رنيم ندارد.

 

سنگ معدن مس پورفيري ممكن است داراي مقاديري اورانيوم در حدود 5-2 گرم بر تن باشد. در هنگام ليچينگ و ترسيب مس از محلول و بازيابي آن، و بازگرداندن جامد ***** شده به عمليات ليچينگ، غلظت اورانيوم در محلول افزايش مي‌يابد.

 

يك كارخانه در Bingham Canyon در Utah براي بازيابي اورانيوم با استفاده از ستون‌هاي تبادل يوني با موفقيت راه‌اندازي شد.

[XMEHRDADX 7514]

1869-1956) Daniel C.Jackling يك مهندس آمريكايي است. او پيشكسوت استخراج سنگ معدن مس پورفيري كم‌عيار در Bingham Canyon در Utah بود. اين سنگ معدن داراي 1ـ 4/0 درصد مس، مقادير اندكي موليبدن، نقره و طلا بود.

 

 

ذخيره‌هاي مس پورفيري بزرگترين ذخاير مس هستند كه در شمال و جنوب آمريكا پيدا شدند. اگرچه مس در Utah در اوايل سال 1857 پيدا شده بود اما Jackling جوان در سال 1898 آزمايش‌هاي تفصيلي روي مس پورفيري Bingham Canyon انجام داد و پيشنهاد معدنكاري روباز و استفاده از شاول‌هاي بخار جهت بارگيري در ماشين‌هاي ريلي كه در آن زمان ايده نويي بود را مطرح ساخت.

 

Jackling در سال 1903 شركت مس Utah را سازماندهي كرد تا برنامه او را اجرا كنند زيرا مشكلات پيچيده معدنكاري و متالورژي به همراه حمل و نقل آنها با توجه به پراكندگي ذخاير به حدي بود كه كسي باور نمي‌كرد استخراج مس پورفيري سودده باشد.

 

يك كارخانه آزمايشي براي انتقال سنگ معدن با يك درصد مس ساخته شد او از فلوتاسيون كه براي تغليظ روشي قابل دسترس بود استفاده كرد. وقتي شركت معدني مس Kennecott كه بخشي از مس Utah بود تشكيل شد بيش از صد هزار تن باطله در روز جابه‌جا مي‌شد و ثابت شد كه معدن سودده است و معدنكاري باز براي ذخاير كم‌عيار مس به گونه‌اي رشد كرد كه تا نيمه قرن بيستم در صنعت غالب شد. البته همان زمان عمليات ليچينگ در هيپ در مقياس بزرگ هم شناخته شده بود.

 

 

ليچينگ با استفاده از باكتري Bacterial Leaching

 

ليچينگ هيپ با باكتري براي كانه‌هاي مسي به‌طور موفقيت‌آميزي كاربردي شده است. در فرآوري كنسانتره‌هاي پيريتي طلادار براي جداسازي طلا و انتقال آن جهت استحصال با سيانور توسعه يافته است. در چند سال اخير استفاده از آن براي فرآوري مس از كنسانتره‌هاي كالكوپيريتي مورد توجه قرار گرفته است. براي مثال يك واحد پايلوت پلنت در مقياس كوچك اما پيوسته در سال 1998 توسط BacTech براي تحقيقات بيوليچينگ كنسانتره كالكوپيريتي در Tasmania (جزيره‌اي در استراليا) راه‌اندازي شد. به‌علاوه مشخص شد كه اين فرآيند براي كنسانتره‌هايي كه داراي آرسنيك هستند هم قابل كاربرد است. اين تكنولوژي توسعه يافت و واحد نيمه صنعتي آن در سال 2001 به‌وسيله مجموعه مشتركي از BacTech و Mintek با Penoles در Monterrey مكزيك ساخته شد.

 

اين واحد يك سال مورد بهره‌برداري قرار گرفت و ظرفيت سالانه آن 200 تن كاتد بود. تجهيزات مورد استفاده، صنعتي بود و اين مجموعه نشان داد كه از لحاظ فني، اقتصادي است و امكان بازيابي مس از كنسانتره‌هايي كه داراي آرسنيك هم باشند ممكن است. جهت تكميل اين تكنولوژي مطالعات بيشتري براي يك واحد با ظرفيت 25 هزار تن مس در سال انجام شد اما چون قيمت مس پايين آمد لذا BacTech اين پروژه را در مقياس صنعتي اجرا نكرد.

 

در سال 2002 شركت مس Alliance كه متشكل از دو مجموعه BHP Billiton و Codelco بود در شيلي يك كارخانه نيمه صنعتي با ظرفيت توليد 20 هزار تن در سال نزديك Chuquicomata با سرمايه‌گذاري 50 ميليون دلار آمريكا ساختند. اين كارخانه شامل 6 راكتور بزرگ بود كه همزن‌هاي آن مكانيكي و ديواره آن از آجرهاي مقاوم در مقابل اسيد ساخته شده بود. از باكتري‌هاي ترموفيلي (Thermophilic) كه در دماي حدود C°90 سرعت واكنش را افزايش مي‌دادند استفاده كردند. با افزايش قيمت مس در سال 2006 برخي از متالورژيست‌هاي مس معتقد بودند كه شرايط براي بهره‌برداري از اين فرآيند فراهم است اما با وجود اشتياق براي تكنولوژي بيوليچينگ اين تكنولوژي به دلايل اقتصادي ذيل نمي‌تواند براي ليچينگ كنسانتره‌هاي كالكوپيريتي پيشنهاد شود. واكنش ليچينگ عبارتند از:

 

CuFeS₂ + 4O₂ --> CuSO₄ + FeSO₄

 

با توجه به اين واكنش مقدار مصرف اكسيژن بسيار زياد است و حجم زيادي از آهك براي رسوب دادن سولفات آهن به‌كار مي‌رود كه در نتيجه ميزان مواد دورريز بسيار زياد و حمل و نقل مخلوطي از گچ ـ هيدرواكسيد آهن هم مشكل است.

 

FeSO₄ + Ca(OH)₂ + 2H₂O --> Fe(OH)₂ + CaSO₄.2H₂O

 

اين واكنش كند است و طي 4 تا 5 روز تكميل مي‌شود و مواد ديگري هم بايد براي افزايش سرعت واكنش استفاده شود. در بازيابي مس با الكتروليز اسيد توليد مي‌شود كه بايد مورد توجه قرار گيرد زيرا باكتري در محيط با غلظت اسيد كم فعاليت مي‌كند اما انتظار مي‌رود كه مقداري از FeSO4 به كندي اكسيد شده و سولفات فريك و اسيد در هنگام هيدروليز به‌وجود آيد.

 

2Fe²⁺ + 2H⁺ + 1/2O₂ --> 2Fe³⁺ + H₂O

 

Fe³⁺ + 3H₂O --> Fe(OH)₃ + 3H⁺ 0

 

 

روش اتوكمپو Outokumpu Process

 

شيميدانان مركز تحقيقاتي اتوكمپو واقع در Pori فنلاند روش هيدروكاپر (Hydro Copper) را براي فرآوري كنسانتره‌هاي سولفيد مس توسعه داده اند. اساس اين روش ليچينگ كنسانتره مس در محلول قوي از نمك طعام كه شامل يون‌هاي مس (Cu2+) در PH، 5/1 تا 5/2 در يك راكتور همزن دار در دماي C°95 ـ 85 در حضور اكسيژن است. مس به‌صورت Cu+ وارد محلول مي‌شود و آهن به‌صورت هيدرواكسيد رسوب مي‌كند پس از ***** كردن محلول و شست‌وشو، NaOH اضافه مي‌شود تا Cu2O رسوب كند سپس در آب، دوغاب مي‌شود و در اتوكلاو تحت فشار گاز هيدروژن، مس احيا مي‌شود. فلوشيت اين روش در شكل (يك) مشخص شده است.

 

ليچينگ سولفيدها در محيط كلريدي قبلا توسط Dural Corporation در دهه 1970 در آريزونا انجام شده بود. البته صنعتي نشد زيرا در هنگام الكترووينينگ در محيط كلريدي دندريت‌هاي پودري مس تشكيل مي‌شوند كه آلوده به نقره هستند و مشكلاتي را در فرآيندهاي بعدي به‌وجود مي‌آورند. به همين دليل شيميدانان اتوكمپو الكترووينينگ را كنار گذاشتند و توليد Cu2O و احياي آن را در پيش گرفتند. مس با هيدروژن تحت فشار در محيط آبي كلريدي به‌طور موثر رسوب نمي‌كند اما به‌جاي آن مي‌توان از احياي حرارتي CuCl جامد در بستر سيال استفاده كرد. محققان اتوكمپو دريافتند كه واكنش Cu2O در اسيد سولفوريك رقيق نامناسب است:

 

Cu₂O + 2H⁺ --> Cu + Cu²⁺ + H₂O

 

سولفات مس توليد شده با هيدروژن در اتوكلاو با روش‌هاي شناخته شده احيا مي‌شود. در اين رابطه بايد فرآيندي كه در دهه 1960 توسط Duisburger KuPFerhuette در آلمان انجام شد يادآوري كرد كه در آن CuCl در دماي اتاق با Ca(OH)2 وارد واكنش شده و Cu2O توليد مي‌‌كرد:

 

2CuCl(s) + Ca(OH)₂(aq) --> Cu₂O(s) + CaCl₂(aq) + H₂O

 

سپس با كربن احياء شده و مس سياه به‌صورت آند ريخته و مورد تصفيه الكتروليتي قرار مي‌گرفت در اين روش CaCl2 يك محصول باطله و دورريز است. در روش اتوكمپو از NaOH به‌جاي Ca(OH)2 استفاده مي‌شود لذا NaCl تشكيل مي‌شود كه با الكتروليز، هيدروژن براي احياء، NaOH براي ترسيب و گاز كلر براي تبدبل آن به HCL توليد مي‌شود. به عبارت ديگر بخش عمده اين فرآيند بخش توليد مجدد مواد مصرفي است. يك بخش عمده به بازيابي و بازگرداندن مواد به چرخه فرآيند اختصاص داده مي‌شود كه ممكن است فرآيند را غيرقابل رقابت كند.

 

 

ليچينگ تحت فشار Pressure Leaching

 

تكنولوژي ليچينگ تحت فشار در صنعت آلومينيوم بيش از 100 سال در حال كار است. در دهه 1960 شركت Sherrite-Gordon Mines در كانادا (كه هم‌اكنون به اسم Dynatec شناخته مي‌شود) از اين تكنولوژي براي ليچينگ كنسانتره سولفيدي مس با اسيد سولفوريك استفاده كرد فلوشيت آن در شكل (2) مشخص شده است.

 

CuFeS₂ + 11/2O₂ + 2H⁺ --> Cu²⁺ + FeOOH + 2S + H₂O

 

اين فرآيند در دماي C°150 و فشار KPa 1500 كار مي‌كند. در هنگام ليچينگ در حدود 20 كيلوگرم برتن زغال اضافه مي‌شود تا از چسبندگي گوگرد عنصري به ذرات كالكوپيريت و تاخير واكنش جلوگيري كند. با استفاده از يك سري فلاش تانك، امكان بازيابي حداكثر حرارت توليد شده فراهم مي‌شود. پسماند حاصل از ليچينگ، فلوتاسيون مي‌شود تا گوگرد آن جدا شود. سپس با سيمان پرتلند به‌صورت آگلومره درآمده و در مكان نفوذناپذيري انباشت مي‌شود تا فلزات قيمتي آن با سيانوراسيون بازيابي شوند. فرآيند داراي اين ويژگي‌ها است:

 

1. عامل اكسيد‌كننده نياز به توليد مجدد ندارد.

 

2. جزو آهن موجود در كالكوپيريت در هنگام ليچينگ به‌صورت پسماند در مي‌آيد.

 

3. سلينم و تلوريم در كنار گوگرد عنصري هستند اما آرسنيك به‌صورت آرسنات فريك رسوب مي‌كند.

 

4. فلزات قيمتي از پسماند قابل بازيابي هستند.

 

5. با توجه به الكتروليز محلول، اين فرآيند از لحاظ ميزان اسيد سولفوريك خودكفا است.

 

مهمترين تجهيزات يك كارخانه ليچينگ اتوكلاو كه در شكل 3 نشان داده شده است فلاش تانك، پيش‌گرم‌كن دوغاب، پمپ پيستوني فشار بالا است. حرارت داغ بخار دوغاب جهت پيش گرم شارژ مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

 

 

مقايسه ليچينگ تحت فشار با روش پيرومتالورژي

 

وقتي ليچينگ تحت فشار با روش‌هاي حرارتي مقايسه مي‌شود ويژگي‌هاي ذيل در روش‌هاي حرارتي مشاهده مي‌شود:

 

1. مقادير زيادي غبار توليد شده كه معمولا بازگرداني مي‌شوند اما ناخالصي محصول افزايش مي‌يابد.

 

2. عمليات خاصي براي سرباره نياز است به‌طور مثال سرد كردن آهسته، نرم كردن و فلوتاسيون يا فرآوري در كوره الكتريكي براي بازيابي مس موجود در سرباره كه حجم سنگيني از عمليات و حمل و نقل را لازم دارد.

3. در عمليات ذوب غير پيوسته سايش نسوزها نسبت به فرآيند ذوب در كوره فلاش بيشتر است زيرا جهت توليد مستقيم فلز درجه حرارت بالاتري نياز است.

 

4. وجود برخي از ناخالصي‌ها مثل آنتيموان و بيسموت در شارژ در كوره‌هاي يك مرحله اي(مثل فرآيند نراندا) باعث مي‌شود كه مس توليدي از خلوص مطلوبي برخوردار نباشد و ناخالصي‌هاي شبه فلزي در آن به‌وجود آيد كه مس تصفيه شده را آلوده مي‌كند.

 

5. اگرچه SO2 از لحاظ اقتصادي قابل تثبيت است و به اسيد سولفوريك تبديل مي‌شود اما كاركرد كارخانه اسيد سولفوريك بستگي به جريان پايدار و بدون توقف گاز SO2 دارد كه با توجه به فرآيند توليد مس مشكل است.

 

 

مقايسه ليچينگ تحت فشار با ليچينگ معمولي

 

كالكوپيريت مينرال اصلي مس است كه معمولا يك سوم آن مس، ثلث آن آهن و ثلث ديگر آن گوگرد است. هر كوششي جهت بازيابي مس بايد با توجه به دو جزء ديگر صورت پذيرد. گوگرد عنصري و اكسيد آهن دو محصول مرجح هستند. كوشش‌هايي جهت استفاده از عوامل اكسيد‌كننده انجام شده است كه به جز اكسيژن، عبث بوده است. آمونياك در صورتي براي ليچينگ سولفيدها مناسب است كه سولفات آمونيوم به‌صورت كود در آمده و بازار مناسب را داشته باشد. در سيستم كلريدي سرعت ليچينگ سريع است اما مشكلات آن در قسمت بازيابي است. بنابراين در روش CUPREX و اتوكمپو Outokumpu كه محيط كلريدي است و دما C°95 و فشار اتمسفر، مرحله بازيابي پيچيده و مشكل است همين موقعيت براي فرآيند متروكه CLEAR كه ليچينگ تحت فشار در دماي C°120 بود وجود دارد. در ليچينگ تحت فشار، يك راكتور معادل چندين راكتور در فشار معمولي است، ليچينگ تحت فشار سريع، ايمن و داراي بازدهي حرارتي بالا است.

 

 

مقايسه ليچينگ تحت فشار با بيوليچينگ

 

وقتي ليچينگ تحت فشار با تكنولوژي بيوليچينگ مقايسه مي‌شود نكات ذيل قابل توجه است:

 

1. سرعت واكنش سريع است و در حدود 20 تا 30 دقيقه كامل مي‌شود.

 

2. مصرف اكسيژن كمتر از ثلث اكسيژن مورد نياز براي ليچينگ با باكتري است.

 

3. يك راكتور كافي است.

 

4. Cu2+ قبل از Fe 2+ جدا مي‌شود.

 

5. اغلب تبديل كل گوگرد موجود در كنسانتره به گوگرد عنصري امكان‌پذير است.

 

6. وقتي مس از محلول با الكترووينينگ بازيابي مي‌شود اسيد توليد شده در آند معادل اسيد مورد نياز براي ليچينگ است.

 

7. مشكلات حمل و نقل و دور ريز مواد وجود ندارد.

 

8. همه آرسنيك موجود در كنسانتره در پسماند به‌صورت آرسنات فريك باقي مي‌ماند.

 

 

توسعه‌هاي اخير

 

در سال 2003 يك كارخانه براي توليد مس از كنسانتره كالكوپيريتي توسط شركت Phelps Dodg (هم‌اكنون Free Port-McMoran) در معدن Bagdad در آريزونا شروع به كار كرد كه ليچينگ در دماي C°220 در اتوكلاو در حضور اكسيژن با فشار Kpa 700 (فشار كل Kpa 3300) انجام مي‌شود.

 

2CuFeS₂ + 17/2O₂ + 2H₂O --> 2CuSO₄ + Fe₂O₃ + 2H₂SO₄

 

پس از جدايش مايع ـ جامد، محلول اسيدي سولفات مس در ليچينگ سنگ معدن اكسيدي مس استفاده مي‌شود. سپس محلول به‌دست آمده در مدار استخراج حلالي ـ الكترووينينگ قرار گرفته و مس آن بازيابي مي‌گردد. پس از اينكه عمليات مذكور موفقيت‌آميز بود، كارخانه جديدي طراحي شد تا در دماي C°150 كار كند و گوگرد عنصري توليد كند. اين كارخانه در حال ساخت در Morenci آريزونا بوده است.

 

 

نتيجه‌گيري

 

مس يك فلز قديمي است و بازيابي آن از سنگ معدن با تحولات تكنولوژيكي زيادي همراه بوده است كه در نهايت ليچينگ تحت فشار الكتروليزبا اسيد سولفوريك پذيرفته شده است. اين تكنولوژي ساده، مشكل گوگرد را هم حل كرده است. از اين تكنولوژي در دهه 1980 براي كنسانتره‌هاي سولفيدي روي استفاده شده است و اخيرا براي سولفيدهاي نيكل در كارخانه INCOS Voisey Bay در كانادا به‌كار گرفته شده است. ليچينگ تحت فشار، تكنولوژي آينده است.

 

 

 

منبع: Fathi Habashi, Laval University, Canada,2009

مترجم: حسن شريف آبان‌ماه 138