مقاله بررسي منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي ايران

[*mishi* 11920]

سولفيد هيدروژن(H2S) يك تركيب غير مطلوب در مخازن گازي به شمار مي رود كه نه تنها سهم اقتصادي هيدروكربنهاي با ارزش مخازن گازي را كم مي كند بلكه داراي اثرات سمي است و باعث خوردگي تجهيزات بهره‌برداري مخازن مي گردد. بنابراين توانايي پيش بيني وجود سولفيد هيدروژن درميادين حفاري نشده، ايده بسيار مناسبي در كاهش ريسك اكتشاف و توليد خواهد بود. چندين منشاء برايH2S ذکر شده است که مهمترين آنها عبارتند:

 

1-احياء باكتريايي سولفات(SBR) که در اين فرايند سولفات مورد نياز مي تواند از آب همراه، انيدريت انحلال يافته ،آب تزريق شده در فرایند ازدیاد برداشت و هم چنين از فرايند اکسيداسيون پيريت تحت تاثير آب تزريق شده به مخزن تامين گردد. اين فرايند در مخازن كم عمق و در دماي پايين عموميت دارد ميزان H2S توليدي در نتيجه اين فرايند از 5 درصد کمتر مي باشد.

2- تجزيه حرارتي مواد آلي سولفوردار كه در كروژن و نفت به مقدار اندكي وجود دارد در درجه حرارت بالا (بيش از oC175) در ايجاد سولفيد هيدروژن دخيل است اين فرايند نيز به علت محدوديت مواد آلي سولفور دار نمي تواند مقادير بيش از 5 درصد سولفيد هيدروژن در مخازن گازي توليد کند.

3 - احياء ترموشيميايي سولفات TSR)) مكانيزم غالب ايجاد سولفيد هيدروژن در مخازن گازی عمیق کربناته است كه تحت تأثير واكنش مستقيم انيدريت و گازهاي سبك هيدروكربني در درجه حرارت بيش از oC140-120، نقش مهمي در توليد و افزايش مقادير بيش از 10% سولفيد هيدروژن در مخازن عميق كربناته دارد. از آنجايي که انيدريت در تواليهاي کربناته ديده ميشود فرايند احياءترموشيمياي سولفات در مخازن يا سنگ مادرهاي کربناته عميق که تحت تاثير حرارت بالا قرار دارند ديده ميشود.

در مخازن گازي کربناته جنوب ايران بويژه در سنگ مخزن گازي دالان تحتاني آثاري از فرايند احياءترموشيميايي سولفات ديده ميشود که مهمترين اين شواهد شامل افزايش درصد نيتروژن ، سبکتر شدن ترکيب ايزوتوپي گاز CO2و سنگينتر شدن ترکيب ايزوتوپي ترکيبات هيدروکربوري در مقايسه با افقهای فوقانی تر بويژه در مخازن گازي تدفين شده در اعماق بيش از 4 کيلومتر که درجه حرارت بيش از 140 را تحمل نموده اند مي باشد.

 

واژه هاي كليدي:

 

سولفيد هيدروژن، احياء باكتريايي سولفات، احياء ترموشيميايي سولفات، گاز ترش

 

1-مقدمه

 

گاز طبيعي از عمده ترين منابع ت‍أمين كننده انرژي و مواد اوليه صنايع پتروشيمي جهان، در حال حاضر و دهه‌هاي آينده است. روند رو به رشد مصرف نفت و محدوديت منابع و استخراج آن باعث گرديده است، نگرشي ويژه به منابع هيدروكربوني گازي معطوف شود. اين موضوع اهميت مطالعات گسترده برروي مسائل و مشكلات اكتشاف و توليدگاز را روشن مي سازد. يكي از مهمترين مشكلاتي كه مخازن گازطبيعي با آن روبرو ست، «ترش‌شدگي» يا حضور سولفيدهيدروژن در مخازن مي باشد كه پايين آورنده ارزش تجاري اكتشاف و توليد است و اثر سوئي بر اقتصادي بودن ميادين دارد. با توجه به اينكه با رديابي علل ومنشاء سولفيد هيدروژن و زون بندي بر حسب ترش شدگي مي‌توان ريسك اكتشاف و توليد را با روند بهينه سرمايه گذاري، كاهش داد، ارزش مطالعات در اين زمينه و توانمندي در گسترش دانش بدست آمده آن، براي ساير ميادين كشف شده يا نقاط داراي پتانسيل اكتشاف گاز مشخص مي گردد.

گاز طبيعي حاوي سولفيد هيدروژن ( گاز ترش) ارزش كمتري دارد و با توجه به اينكه در اكثر برنامه هاي اكتشاف، ميزان سولفيد هيدروژن مشخص نمي باشد، بعد از اكتشاف در صورت وجود مشكلاتي به همراه دارد كه بعنوان مثال مي توان به آلودگي هاي زيست محيطي در صورت نشت و يا سوزانيدن گاز ترش ، آلودگي مخازن شيرين در اثر نشت گاز از مخازن ترش بداخل آن و در نهايت، افزايش هزينه هاي بهسازي تجهيزات توليد مثل جايگزيني خطوط لوله ها و امكانات سرچاهي و پالايش، اشاره كرد. سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي، غلظت هاي متفاوتي دارد و از صفر تا 98% حجمي متغير است. معمولاً واژه «گاز ترش» براي بيان گازي كه محتوي بيش از 10 درصد سولفيد‌هيدروژن باشد، استفاده مي‌شود. هرچند برخي منابع، چند قسمت در ميليون (ppm) سولفيد‌هيدروژن هم عنوان شده است [1].

مطالعه ژئوشيميائي سولفيد هيدروژن، بطور تيپيك براي حل دو مسئله مهم متفاوت قابل استفاده است:

 

(الف) در طول عمليات

اكتشاف، ژئوشيمي نقش كاهش ريسك مواجهه با گاز هاي داراي مقادير بالاي سولفيد هيدروژن را بازي مي‌كند[2،3]. (ب) در خلال توليد از مخزن، ژئوشيمي در ارزيابي علل افزايش حجم سولفيد هيدروژن قابل استفاده است[1].

ذخاير گاز قابل برداشت ايران حدود 620 تريليون فوت مكعب معادل 556/17 تريليون متر مكعب است و بعد از روسيه با ذخيره1680 تريليون فوت مكعب، مقام دوم جهان را بخود اختصاص داده است. علي‌رغم وجود ميادين مهمي در شمال شرق، غرب و مركز كشور، اکثر ميادين گازي ايران در جنوب کشور قرار دارند. در شكل1 موقعيت ميادين گاز ي مستقل ايران را نشان مي دهد. بمنظور شناسايي منشاء سولفيد هيدروژن مخازن مستقل گازي ايران، از تعدادي از ميادين گازي جنوب نمونه برداري گاز،كندانست و آب مخزن انجام گرفت

 

 

شكل1 - موقعيت ميادين گازي مورد مطالعه ايران. ميادين حوضه زاگرس (18-1)، ايران مركزي(19)، ميادين حوضه كپه‌داغ(20و21).

 

2-تكنيك‌هاي آناليز

نمونه‌هاي گاز و ميعانات گازي و آب سازند بطور جداگانه آناليز شدند. تركيب شيميايي گاز توسط تكنيك‌هاي كروماتوگرافي گاز استاندارد، آزمايش گرديد‏‏. نوع دستگاه گاز كروماتوگراف مورد استفاده VARRIAN مدل CP-3800 مي‌باشد. براي آناليز گاز از ستون پر شده از يك فاز ساكن و براي نمونه‌هاي مايع از ستون‌هاي موئين استفاده مي‌شود. نمونه‌هاي گاز و ميعانات گازي مورد آناليز در حجم مشخص در محل ترزيق به دستگاه، بدرون يك گاز حامل (فاز متحرك؛ كه معمولاً هليم يا نيتروژن است)، تزريق مي‌شود و تركيبات موجود در نمونه با درجات مختلف جذب فاز ساكن مي‌شوند. هرچه ميزان جذب يك متشكله بيشتر باشد، جابجائي آن در ستون با تأخير بيشتري همراه بوده و متشكله‌هاي مختلف موجود در گاز و ميعانات گازي از يكديگر جدا مي‌شوند و بصورت يك پيك در زمان‌هاي مختلف آشكار مي‌شوند.

براي مطالعه تركيبات هيدروكربوري ميعانات گازي از دستگاه گاز كروماتوگرافي-طيف سنج جرمي استفاده شد كه براساس جداسازي مولكولهاي يونيزه در اثر انحراف در يك ميدان مغناطيسي عمل مي‌كند. ميزان اين انحراف تابعي از نسبت جرم مولكولي به بار الكتريكي است. آناليز ايزوتوپي كربن گاز و نمونه هاي سنگ مخزن كربناته با استفاده از دستگاه طيف سنج جرمي مدل Variane-Mat-230 انجام گرديد.

 

3-منابع توليد سولفيد هيدروژن

چندين مكانيزم در خصوص ايجاد سولفيد هيدروژن در مقياس زمان زمين شناسي ويا دركوتاه مدت (در طول عمر توليد يك مخزن)، پيشنهاد شده است كه هر كدام ارتباط تنگاتنگي با دما و مشخصات مخزن دارد[4]:

1ـ احياء باكتريايي سولفات محلول در دماي پايين تر از 80 درجه سانتيگراد.

2ـ احياء ترموشيميايي سولفات توسط گازهاي هيدروكربني در دماي بالاي 140 درجه سانتي گراد.

3ـ تجزيه احيائي فاز كاني سولفيدي مثل منوسولفيد آهن FeS يا پيريت FeS2 .

4ـ احياء الكترو شيميائي بي سولفات (عاري كردن ازاكسيژن ).

5ـ تجزيه وتركيب مجدد تركيبات آلي سولفوري بطور ابتدائي در دماي بالاي 175 درجه سانتي گراد.

6ـ مهاجرت سولفيد هيدروژن از زون هاي ترش واقع در تشكيلات عميق تر يا مجاور[5].

 

3-1- احياء باكتريايي سولفات (SBR)

احياء باكتريائي سولفات(Sulfate Bacterial Reduction) ، توسط باكتريهاي اتوتروفيك مثل دي سولفوويبريو، در دماهاي پايين( معمولا پائين تر از 80 درجه سانتي گراد) سبب مي شود، سولفات محلول در آب سازند بصورت سولفيد‌هيدروژن آزاد شود. اين فرآيند يكي از منابع اصلي توليد سولفيد هيدروژن در رسوبات كم عمق مي‌باشد. مكانيزمSBR در مخازن داراي كلاهك گازي هم كه بدليل افت فشار تحت روش ازدياد برداشت از نوع تزريق آب قرارگرفته‌اند، مشاهده شده است [6]. در روش تزريق آب كه مخصوصاً درميادين درياي شمال استفاده مي‌شود، آب از طريق چاههاي تزريق بداخل مخازن هيدروكربني پمپاژ مي شود تا ضمن بهينه نمودن فشار مخزن، نفت خام بسمت چاههاي توليدي رانده شود. آب مصرفي بدليل حجم زياد و قابليت دسترسي، از آب دريا تأمين مي‌شود كه حاوي انواع ميكرواُرگانيسم‌هاست و مي تواند در افزايش غير منتظره سولفيد هيدروژن پس از چند سال بهره‌برداري، در محدوده‌هاي متفاوت دخالت داشته باشد.

 

3-2--احياء ترموشيميائي سولفات (TSR)

احياء ترموشيميائي سولفات Termochemical Sulfate Reduction)) يكي از مهمترين منابع توليد سولفيد هيدروژن درمخازن كربناته عميق گاز طبيعي است. كانيهاي سولفاته نظير انيدريت و گاز هاي هيدروكربوري در شرايط معمول ترموديناميكي هيچگونه واكنشي با يكديگر نمي دهند. با افزايش درجه حرارت بويژه در اعماق بيش از 4 كيلومتر، موانع كنتيكي واكنش از بين مي رود و سولفات و هيدروكربن وارد واكنش با هم مي‌گردند [16-7]. واكنش غالب عبارتست از:

CaCO3 + H2S +H2O + CH4 CaSO4 (1)

علاوه بر متان، همولوگ هاي سنگينتر مانند اتان نيز بصورت زير با سولفات واكنش مي دهد

2 CaSO4 + C2H6 2CaCO3 + H2S + S + 2H2O (2)

سولفورتوليد شده در اين واكنش،ممكن است در برخي نواحي مخزن باقي بماند و يا توسط واكنش زير مصرف شود:

CO2 + 4H2S 4S + CH4 + 2H2O(3)

مطالعات ايزوتوپي و ادخال هاي سيال نشان مي دهد كه انيدريت و متان تنها در دماي بالاي 140 درجه سانتي گراد با يكديگر واكنش مي‌دهند. اين دما محدوده يك سد جنبشي زير 140 درجه سانتي گراد را مشخص مي كند. [17] فرآيندTSR شامل تغيير و تبديل انيدريت متبلور به كلسيت متبلور است. پيدايش و مقياس اين جايگزيني (انيدريت توسط كلسيت)، بطور شماتيك در شكل 2 نشان داده شده است. وردن وهمكاران(1995) نشان دادند كه غالباً مخازن گازي موجود در اعماق كمتر از 4300 متر داراي مقادير سولفيد هيدروژن كمتر از 5 درصد است در حاليكه غلظت هاي بالاي سولفيد هيدروژن را تنها مي توان در اعماق بيش از 4300 متر مشاهده نمود. آلتراسيون انيدريت و تبديل آن به كلسيت هم در همين عمق اتفاق مي افتد[2]. پيشرفت فراگير دراعماق بيشتر ايجاد مي شود. عموماً افزايش محتواي سولفيد هيدروژن در مخازن گازي عميق همراه با كاهش محتواي هيدروكربني وافزايش دي اكسيد كربن است[16،13].

 

شكل2-شكل شماتيك واكنش متان با ندول انيدريتي در واكنش احياء ترموشيميايي سولفات [10].

 

اين فرآيند در مخازني كه داراي ليتولوژي كربناتي- دولوميتي حاوي ندول يا افق هاي انيدريتي است، ديده مي‌شود. انيدريت ممكن است بصورت ندول هاي درون رشد يافته در محيط سابخا و يا در خلال دياژنز بصورت سيمان رسوب كرده باشد. اين فرآيند در پايه گاز مخزن در محل زون تدريجي تماس هيدروكربن وآب و يا در محل تماس پوش سنگ انيدريتي كه اكثر مخازن خاورميانه بدين صورت اند، رخ مي دهد[17،9] ‌. بر اساس مطالعات وردن و همكاران (1996) در فرآيند TSRانيدريت مستقيماً با گازهاي هيدروكربني سبك بدون لازم داشتن كاتاليزور واكنش مي‌دهد[17].

 

3-3-- تجزيه حرارتي تركيبات آلي سولفوري

تركيبات آلي سولفوري طيفي از سولفيد هاي آروماتيك بسيار پايدار تا تيوكربا مت هاي بسيار ناپايدار را شامل مي‌شود. احتمال وجود كليه تركيبات آلي سولفوري بصورت پيوسته در مخازن هيدروكربوري ممكن است. جدول 1 مهمترين تركيبات آلي سولفوردار را نشان مي دهد. اين تركيبات از نظر شيميائي به سه دسته عمده تقسيم مي شود:

 

دسته اول داراي خاصيت اسيدي است و شامل سولفيد كربنيل، دي سولفيد كربن ، آريل ها و تيول ها (مركاپتان ها) مي شود. دسته دوم از نظر شيميائي خنثي مي باشد ولي در برابر حرارتهاي بالا پايدار نيست. سولفور ها و پلي سولفور ها (تيوتر ها و تيوكربامت ها) جزء اين دسته است. دسته سوم علاوه بر خنثي بودن، در برابر حرارت بالا نيز پايداراست. تركيبات حلقوي گوگرد دار (تيوفن ها) جزء دسته اخير بشمار مي رود[17]. اكثر اين تركيبات تحت شرايط مناسب احيائي، سولفيد هيدروژن توليد مي كنند[18،4] كه براي مثال مي توان به واكنش هيدروليز تيوكربامت(4) واحياء تيوترها(5) اشاره كرد:

(4) RCO2H + 2H2S + ROH RCS2R + 3H2O

(5) 2RSH+ H2S RSR + [H]

 

جدول1- انواع تركيبات آلي سولفوردارموجود در نفت و گاز[17]

 

تركيبات غير آلي سولفوري غالباً به شكل فلزي غير قابل انحلال ويا سولفات هاي قابل حل هستند. شكي نيست كه ديگر اشكال غير آلي سولفوردار در سازند ها مي تواند وجود داشته باشد، از جمله شكل عنصري سولفور كه در بررسي هاي سنگ مخزن و مسير مهاجرت بايستي مورد توجه قرار گيرد.

4-3- انحلال پيريت

پيريت موجود در سنگ مخزن به فرم هاي مختلف بلوري ديده مي شود كه ممكن است با آب منفذي بصورت زير واكنش دهد[4]:

(6)Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e- FeS2 + 8H2O

(7) Fe2+ + 2H2S FeS2 + 4H+ + 2e-

اكسيداسيون پيريت (6) فرآيندي تدريجي است و نياز به اكسيد كننده هاي قوي با پتانسيل بالا دارد [5]. بنابراين اين فرآيند در شرايط احيائي موجود در مخازن هيدروكربوري نمي تواند رخ دهد. احياء پيريت (7) در شرايط PH پايينتر از 7 اتفاق مي افتد و با توجه به اينكه PH آب دريا بين 5/6-5/7 است احتمال وقوع آن در مخازني كه تحت تزريق آب قرار گرفته اند زياد است.

پيريت بدليل منشاء اپي ژنتيك بطور گسترده اي در سازند‌هاي عميق ديده مي‌شود و مي‌توان آن را به عنوان منبع بالقوه ژئوشيميائي براي توليد سولفيد هيدروژن شناخت. در اين ميان فعاليت بيولوژيكي در احياء پيريت و ايجاد سولفيد هيدروژن بي‌تاثير نيست تغيير شرايط در مخازن بدليل اجراي برنامه هاي بازيافت ثانويه بصورت زير در اين روند مؤثراست[4]:

 

1- احياء پيريت در مقياس ذره اي كه در اثر واكنش شيميائي سطحي باعث توليد سولفيد هيدروژن مي شود.

2- فعال سازي سطحي(Surface Activation) توسط واكنش هاي شيميائي افزودني‌هاي هيدروليز شده‌اي كه به داخل مخزن تزريق مي‌شود باعث افزايش ترش‌شدگي مخزن مي‌گردد.

3- فعال سازي سطحي فوق با تبعيت از فرآيند هاي احياء كه احتمالاً در برگيرنده عوامل احياء كننده طبيعي موجود در نفت است نيز باعث توليد سولفيد هيدروژن مي شود.

5-3-واكنش هاي اكسيداسيون- احياء اين واکنش توسط تعدادی از شرکتهای نفتی پيشنهاد شده است [6] . در فرايند ازدياد برداشت، ترکيبات جذب کننده اکسيژن (Oxygen scavengers) نظير سولفیت و بی سولفيت آمونيوم ( (Ammonium Bisulphite به منظور کاستن از اثرات تخريبی اکسيژن در آب تزريقی به مقادير متفاوتی اضافه ميگردد .اين ترکيبات رشد باکتريهای احياء کننده سولفات را تحريک کرده و خود سبب افزايش ميزان سولفيد هيدروژن در مخازن هيدروكربوري ميگردد. از آنجائيكه مقادير نسبتاً پايين اين تركيبات در روشهاي بازيافت از نوع تزريق آب به داخل مخزن اندازه گيري شده، واضح است كه جهت توليد سولفيد هيدروژن به نوعي عملكرد كاتاليستي احتياج مي باشد و فعاليتهاي باكتريايي در اين خصوص بي تاثير نيست. بطور طبيعي اين تركيبات كاملاً با اكسيژن واكنش نشان مي دهند تا زمينه ساز سولفات شوند .

(8) (NH4)2SO4 + H2S O4 2NH4HSO3 + O2

طبق بررسي هاي آزمايشگاهي محتمل ترين عمل بي سولفيتها يا به عنوان كاتاليست ويا در افزايش واكنش سطحي تركيبات جامد سولفور دار مخزن در جهت تولید سولفید هیدروژن موثر می باشد.

6-3- مهاجرت سولفيد هيدروژن از زون هاي ترش واقع در تشكيلات عميق تر يا مجاور سولفيد هيدروژن مي تواند از سازند هاي عميق تر به مخازن فوقاني تر از طريق گسلها يا از طريق كانالهاي مرتبط در زير لوله جدار چاهها, مهاجرت كرده وسبب افزايش سولفيد هيدروژن در مخازن گاز گردد

4-روش ارزيابي منشاء ايجاد سولفيد هيدروژن براي ارزيابي منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن هیدروکربوری بايستي موارد زير در مخازن كنترل و بررسي شود[6]:

•دماي مخزن كه مهمترين عامل تعيين كننده نوع فرآيند ترش شدگي است.

•مطالعه توزيع و فرم هاي سولفات در مخزن كه در فرآيند هاي TSR و SBR ضروري است

•پتانسيل توليد سولفيد هيدروژن مانند وجود كاني پيريت در مخزن يا در مسير مهاجرت كه عموماً در اثر واكنش سولفيد هيدروژن با سيليكات ها ويا كربنات هاي حاوي آهن ايجاد مي شود.

•مطالعات ميكروبيولوژيكي آب توليدي به منظور ارزيابي پتانسيل احياء باكتريائي سولفات مخزن.

•مطالعه ايزوتوپي سولفور در سولفيد هيدروژن و در صورت وجود منابع هيدروكربني؛ تركيبات آلي سولفوري در نفت، سنگ منشاء و سولفات محلول در آب همزاد سازند.

•مطالعه ايزوتوپي كربن همولوگ هاي گاز، كاندنسيت، دي اكسيد كربن موجود در مخزن و كروژن و مواد آلي در سنگ مخزن و منشاء

•ارائه مدل هاي تأثيرات ژئوشيميائي سنگ/ آب/ هيدروكربن در يك مخزن.

•بررسي هاي بيوماركرهاي سولفور دار مانند تياآدامانتين (Thiaadamantan) در فاز كاندنسيت گاز[14].

بررسي بيوماركرهاي سولفور دار مانند تياآدامانتين (Thiaadamantan) كه نشانگر احيا ترموشيميايي سولفات درجه حررات پايين (پايين تر از 100 درجه سانتي گراد) است، مي تواند در شناخت منشاء مقادير اندك سولفيد هيدروژن در مخازن گاز – كاندنسيت مفيد باشد. اين بيوماركر، يك تركيب نفتني (پلي سيكليك) سولفور دار است و درمحدوده‌ي ‍C10 تا C15 قرار مي‌گيرد[13]. يكي از روش هاي شناسائي منشاء سولفيد هيدروژن استفاده از محدوده تركيب ايزوتوپي سولفور مي باشد (شكل 3). داده هاي ايزوتوپي سولفور نسبت به استاندارد(CDT: Canon Diablo Troilite) سنجيده می شود.

در شکل 3 مقادير ايزوتوپي سولفور حاصل از منابع مختلف با يكديگر مقايسه شده است.

 

جدول 2-تركيب شيميايي گاز موجود در مخازن گازي ايران

شكل 3ـ محدوده مقادير ايزوتوپي سولفور در بر اساس مكانيزم هاي توليد[4].

5-بررسي تركيب شيميايي مخازن گازمورد مطالعه ايران

مشخصات شيميايي گاز مخازن مورد مطالعه ايران به همراه عمق زون توليدي اين مخازن در جدول2درج شده است. مطالعه انجام شده در ميادين مختلف ايران نشان مي‌د‌هد، بين ميزان درصد تركيبات هيدروكربوري و ميزان سولفيد هيدروژن ارتباط مستقيم وجود دارد و افزايش ميزان ترش‌شدگي توأم با كاهش ميزان درصد تركيبات هيدروكربوري مخازن و افزايش ميزان دي اكسيد كربن مي‌باشد(شكل6 ،5 ،4). البته در مخازني نظير مخزن خامي و بنگستان در ميدان سلخ افزايش ميزان سولفيد هيدروژن همراه با افزايش نيتروژن نيز مي‌باشد. افزايش نيتروژن مي‌تواند بعلت تدفين بودن سنگ مادر در اعماق زياد و آزاد شدن در نتيجه تحول حرارتي كانيهاي رسي باشد. اين مشاهدات مي‌تواند شواهد مهمي در پي بردن مكانيزمهاي ايجاد سولفيد هيدروژن در مخازن گازي مورد مطالعه باشد كه در جمع بندي نهايي به آنها استناد مي‌شود. در شكل5 اثر متقابل افزايش عمق و ميزان سولفيد هيدروژن مخازن گازي ايران مشاهده مي‌شود. ميزان سولفيد هيدروژن از اعماق 2000 تا 2500 متري در مقادير كم شروع شده و از عمق 2600 متري به پايين افزايش مي‌يابد. در اين اعماق درجه حرارت در محدوده 100 تا 140 درجه سانتيگراد است. ميادين پارس جنوبي و سلخ در جنوب و مخزن مزدوران در ميدان خانگيران در شمال شرق ايران در اعماق 3100 تا 3500 متري از سطح دريا قرار گرفته اند و ميزان ترش شدگي آنها از 66/0 تا 5 درصد مولي متغير است. اين نمودار ها وقوع فرايند احياء ترموشيميائي سولفات در پيدايش سولفيد هيدروژن را نشان مي دهد.

 

شكل4- نمودار كاهش درصد هيدروكربنها با افزايش ميزان سولفيد هيدروژن در مخازن گازي ايران

 

در مخازني مانند سراجه قم، گورزين، دالان و تابناك كه در شرايط دمائي 108-93 درجه سانتي گراد است غلظت سولفيد هيدروژن صفر تا ppm 3 مي‌باشد زيرا اين شرايط دمائي براي واكنشهاي ترموشيميائي و يا فرايندهاي بيولوژيكي احياء سولفات مناسب نبوده است. از طرفي در مخازني نظير شوريجه كه حاوي كانيهاي تخريبي است و درصد كانيهاي رس‌دار در آن بالا مي‌باشد، سولفيد هيدروژن در صورت وجود در اثر واكنش با اكسيدهاي آهن بصورت پيريت از گاز مخزن خارج شده است.

 

شكل 5ـ نمودار افزايش ميزان سولفيد هيدروژن با افزايش عمق درمخازن گازي ايران.

همانطور كه در شكل6 ديده مي‌شود، با افزايش ميزان سولفيد هيدروژن در مخازن مورد مطالعه، ميزان دي‌اكسيدكربن نيز افزايش مي‌يابد. اين مشاهدات وقوع فرايند احياء ترموشيميايي سولفات را طبق واكنشهاي زير نشان مي‌دهد.

 

شكل 6- نمودار ارتباط ميزان دي‌اكسيدكربن با افزايش ميزان سولفيد هيدروژن در مخازن گازي ايران

6-بررسي‌هاي پتروگرافي

مخازن گاز طبيعي ايران غالبا داراي ليتولوژي كربناته شكافدار هستند. در حوضه زاگرس و خليج فارس سنگ مخزن اصلي ميادين گازي، سازند‌هاي كربناته دلان و كنگان مي باشند. هرچند معدودي از مخازن نظير گورزين، سرخون و سلخ در ديگر سازندها ازجمله سازند آسماري و جهرم قرار دارند كه آنها نيز داراي ليتولوژي كربناته مي‌باشند. در ميان اين مخازن تنها مخزن آسماري در ميدان گورزين حاوي گاز شيرين است و در ديگر مخازن با افزايش عمق، ميزان ترش‌شدگي هم افزايش مي‌يابد. در ايران مركزي ميدان گازي سراجه قم تنها ميدان گازي كشف شده، حاوي گاز شيرين بوده سنگ مخزن آن آهك رسي است. سازندهاي دالان و كنگان كه بيش از90 درصد ذخاير گازي ايران را در خود جاي داده، مجموعه‌اي از لايه‌هاي كربناته-دولوميتي را دربر مي‌گيرد كه توسط ممبر انيدريتي-تبخيري نار بدو قسمت تقسيم مي‌شود. اين ممبر به لحاظ هيدروديناميكي باعث مجزا شدن كربناتهاي دالان تحتاني از كربناتهاي دالان فوقاني و كنگان مي‌گردد. حضور كانيهاي انيدريتي در بخش نار و همچنين سازند دشتك مي‌تواند وقوع فرايند احياء ترموشيميايي سولفات را توجيه كند

بررسي‌هاي پتروگرافي اثرات دولوميتي شدن را بر افزايش تخلخل و تراوائي مخازن گازي ايران نشان مي‌دهد. اين موضوع مخصوصاً در مخازن دالان تحتاني مشاهده مي‌شود. بطوريكه تخلخل از 5 درصد در سازندكنگان تا 10 درصد در دالان تحتاني افزايش مي‌يابد. در سازند كنگان در ميان‌لايه‌هاي دولومادستون و استراماتوليت، افق‌هاي شيلهاي سبز و قرمز رنگ مشاهده مي‌شود. اين شيل‌ها متعلق به محيط لاگوني هستند و در مجموع داراي فراواني كمتر از 5 درصد مي‌باشند. حضور اين افقهاي شيلي باعث شده بخشي از سولفيد هيدروژن موجود در مخزن كنگان را بصورت پيريت از گاز مخزن جدا نمايد. مطالعات پتروگرافي نشان مي‌دهد پيريت در سازند كنگان تا حدود 1/0 درصد فراواني دارد.

در حوضه كپه داغ، سنگ مخزن اصلي ميدان خانگيران سازند كربناته مزدوران بوده و سازند شوريجه مخزن فرعي را تشكيل مي‌دهد. در اين ميدان غلظت سولفيد هيدروژن در گاز مخزن بسيار زياد و در حدود 4/3 درصد مي‌باشد. سازند مزدوران از آهكهاي ضخيم لايه و دولوميت تشكيل شده و در قسمتهاي فوقاني آن افقهاي انيدريتي نيز ديده مي‌شود. اين سازند با توجه به خصوصيات مخزني به 6 زون تقسيم شده كه هريك از پايين به بالا از يك سيستم تخلخل كم شروع شده و به يك سيستم تخلخل بالا خاتمه مي‌يابد بنظر مي‌رسد فرايند دولوميتي شدن لايه‌هاي آهكي عامل اصلي افزايش تخلخل باشد. هرچند وقوع فرايند احياء ترموشيميايي سولفات با تبديل انيدريت به كلسيت مي‌تواند در افزايش تخلخل مؤثر باشد زيرا حجم كلسيت حاصله از آلتراسيون انيدريت در اثر اين فرايند، حدود 20 درصد كمتر از انيدريت اوليه است كه سبب افزايش تخلخل در مخزن مي‌گردد. بررسي سازندهاي قديميتر از مزدوران نشان مي‌دهد كه مواد آلي گياهي و كاني پيريت به تناوب و در حجم قابل توجه در اين سازند‌ها وجود دارد. اين واحد‌هاي سنگي بترتيب عمق از پايين به بالا شامل سازندهاي شمشك، كشف رود، خانه‌زو و چمن بيد مي‌باشند. در سازند شمشك درافق‌هاي شيلي و ماسه سنگي مواد آلي گياهي ديده

مي‌شودكه داراي توان گاز زايي است. در بخش C سازند كشف رود هم حدود 500 متر شيل سياهرنگ ديده مي‌شود كه غني از مواد آلي گياهي و كاني پيريت به مقدار قابل ملاحظه است. در سازند خانه‌زو كه از 270 متر سنگ‌هاي كربناته تشكيل شده است، در بين لايه‌هاي آهكي بلورهاي پراكنده پيريت مشاهده مي‌شود. سازند چمن‌بيد هم كه از 1700 متر سنگ آهك ريز بلور و تناوبي از ميان لايه‌هاي مارني و شيلي تشكيل شده، در ميان لايه‌هاي آرژيلي خود داراي كاني پيريت به مقدار فراوان است. اين مشاهدات بر اين موضوع حكايت دارد كه سنگ مادر گاز مخزن مزدوران، طبقات رسوبي عميق‌تر است و ايجاد سولفيد هيدروژن در حين توليد گاز رخ داده است و در حين مهاجرت گاز و قبل از به تله افتادن در مخزن مزدوران مقادير متنابهي ار سولفيد هيدروژن آن توسط لايه‌هاي حاوي اكسيد آهن جذب شده و بصورت پيريت رسوب نموده است. در سازند مخزني شوريجه كه از عمدتاً از لايه‌هاي ماسه سنگي و شيلي تشكيل شده وجود لايه‌هاي انيدريتي و ذرات پراكنده پيريت ديده مي شود. وجود پيريت مي‌تواند در اثر واكنش با سولفيد هيدروژن رخ داده باشد. در مخازن ماسه‌سنگي و تخريبي ميزان ترش‌شدگي معمولاً اندك مي‌باشد. هرچند كه وجود منابع سولفات اعم از افقها يا ندولهاي پراكنده انيدريت و يا سولفات محلول در مخازن كمابيش وجود دارد. اما شيرين بودن ويا كم بودن ميزان حضور سولفيد هيدروژن در اين مخازن با خصوصيت ديگر اين مخازن در ارتباط است و آن شيرين سازي گاز از طريق جذب سولفيد هيدروژن و تشكيل سولفيدهاي آهن است.

 

در حوضه رسوبي كپه‌داغ ايران دو مخزن كربناته مزدوران و مخزن ماسه‌سنگي شوريجه بترتيب در دو ميدان خانگيران و گنبدلي در شرايط يكساني از نظر عمق و دما قرار گرفته‌اند (عمق 3000 متري و دماي 126 درجه سانتيگراد). در صورتيكه مخزن مزدوران حاوي گاز ترش (با 4/3 درصد مولي سولفيد هيدروژن) و مخزن شوريجه كاملاً شيرين و فاقد سولفيد هيدروژن است. مطالعات پتروگرافي نشان مي‌دهد كه مخزن شوريجه داراي ليتولوژي شيلي، رس‌سنگ قرمز رنگ و ماسه‌سنگهاي قرمز حاوي اكسيدهاي آهن مي‌باشد. افقهاي انيدريتي و ذرات پراكنده پيريت هم بطور جزئي درآن ديده مي‌شود.

در فرايند احياء ترموشيميائي سولفات وجود سولفيد هيدروژن و دي‌اكسيدكربن بعنوان كاتاليزور براي ادامه و پيشرفت واكنشها بسيار مهم است و نبود آنها از موانع سينتيكي ترش‌شدگي بشمار مي‌رود. بنابراين نقش جذب كنندگي سولفيد هيدروژن در مخازن تخريبي حاوي اكسيدهاي آهن مانند مخزن شوريجه در حوضه كپه‌داغ ايران حائز اهميت مي‌باشد.

7-بررسي تركيب ايزوتوپي گاز

مقادير ايزوتوپي گازهاي با منشاء مختلف با يکديگر متفاوت است و حتي گازهاي داراي يک منشاء که در مراحل مختلف بلوغ از ماده آلي توليد مي‌شوند از نظر ايزوتوپي با يکديگراختلاف دارند و با افزايش بلوغ

ماده آلي گاز توليد شده از نظر ايزوتوپي سنگينتر مي‌گردد. ترکيب ايزوتوپي متان در مخازن گاز طبيعي بطور متوسط از ‰25- تا‰ 95- تغيير مي‌کند، ساختمان و نوع مواد آلي مولد گاز، مکانيسم تشکيل گاز، زمان و ميزان بلوغ مواد آلي مولد گاز، ميزان تأثير مهاجرت و فرايندهاي ثانويه ترموشيميائي و تخريب ميکروبي بر روي گاز از فاکتورهاي اساسي در تعيين ترکيب ايزوتوپي گاز مي‌باشد.

مقادير ايزوتوپي كربن گاز متان در دالان بالائي و كنگان بطور ميانگين ‰40- در هزار است كه اين نسبت در دالان تحتاني به ‰29- مي‌رسد (جدول3). موقعيت گازهاي مخازن حوضه زاگرس بر اساس ميزان ترکيب ايزوتوپي متان و نسبت فراواني ترکيبات مختلف در دياگرام برنارد ( شکل 7)، نشان مي‌دهد که گازهاي مورد مطالعه ترموژنيک بوده و غالبا از کروژنهاي تيپ II توليد شده اند.

 

همانطور كه در جدول3 ملاحظه مي‌شود؛ بطور متوسط ميزان فراواني گاز متان در دالان فوقاني و کنگان حدود %87 و ترکيب ايزوتوپي آن بطور متوسط حدود ‰40 – مي‌باشد. تركيب شيميايي گاز موجود در مخزن كنگان مشابه مخزن گازي موجود در بخش فوقاني دالان است كه حاكي از يكسان بودن سنگ منشاء مولد گاز موجود در دالان فوقاني و سازند کنگان است. ولي آنچه كه در بخش تحتاني دالان ديده مي‌شود از نظر تركيب شيميايي و ايزوتوپي كاملاً متفاوت مي‌باشد. از نظر ايزوتوپي متان بميزان متوسط ‰10+ سنگينتر از متان موجود در دالان فوقاني و سازند گنگان است و داراي تركيب ايزوتوپي معادل ‰29- بوده و به همين نسبت مقادير ايزوتوپي اتان و پروپان در مقايسه با دالان فوقاني و گنگان سنگينتر شده است

بر خلاف متان که ترکيب ايزوتوپي آن در بخش تحتاني سنگين تر شده، دي‌اكسيد‌كربن موجود در دالان تحتاني بطور متوسط به ميزان ‰10- سبكتراز دي اكسيد كربن افقهاي بالاتر است و ميزان اين گاز به همراه گازهاي غير هيدرو کربوري ديگر مانند, نيتروژن وسولفيد هيدروژن در دالان تحتاني افزايش يافته است كه تمامي اين شواهد حكايت از منشاء كاملا متفاوت براي گازهاي موجود در سنگ مخزن دالان تحتاني و يا تأثير فرايند ثانويه در اين تفريق ايزوتوپي است. ارتباط نزديكي بين مقادير ايزوتوپي گاز متان وهمچنين همولوگهاي سنگينتراز آن با ميزان درجه تحول مواد آليRO) ( مولد گاز مربوطه وجود دارد. اين ارتباط براي مواد آلي تيپ ساپروپلي و هوميک متفاوت است. ارتباط بين13C1-Ro درمواد آلي نوع دريايي برابر است با 13C1=14.81ogRo -41‰ و در مواد آلي نوع خشکي 13C1=8.61ogRo -28‰ مي‌باشد که علت اصلي اختلاف موجود براي گازهاي با منشاء خشکي و دريايي مربوط به تفاوت مقادير انرژي

اکتيواسيون تشکيل گاز از مواد آلي تيپ ساپروپلي و تيپ هوميک مي‌باشد.

 

شکل7- موقعيت گازهاي مخازن پرموترياس جنوب ايران در دياگرام طبقه بندي گازهاي بر اساس ايزوتوپ گاز متان 113C ودرصد فراواني ترکيبات گازي

متان-اتان و اتان–پروپان و ارتباط آنها با مقادير RO مواد آلي مولد گاز ترسيم شده است (شکل8)، نشان مي‌دهد که گازهاي موجود در سازند کنگان و دالان فوقاني ميادين گازي جنوب ايران با توجه به مقادير ايزوتوپي گاز از مواد آلي با RO معادل 1 تا% 1.3 حاصل شده است. اين مقادير امروزه در سازند دالان ديده مي‌شود، بويژه در افقهاي شيلي و همچنين افق تبخيري مياني که در بعضي از بخشهاي آن آغشتگي بالايي به مواد آلي ديده مي‌شود وTOC آن تا ميزان %2 مي‌باشد. لازم بذکر است امروزه مطالعات انجام شده نشان مي‌دهد که سنگهاي تبخيري يکي ازمهمترين سنگهاي مولد هيدروکربور بويژه گاز عمل مي‌نمايند. به اين ترتيب بر اساس نتايج بدست آمده سازند دالان نه تنها به عنوان سنگ مخزن بلکه افقهاي حاوي مواد آلي در آن به عنوان سنگ منشاء براي گاز موجود در سازند کنگان و دالان فوقاني عمل کرده است. داده‌هاي ايزوتوپي گاز موجود در بخش زيرين دالان اختلاف زيادي با گازهاي فوقاني نشان مي‌دهد. همانطور که در شکل8 ديده مي‌شود گازهاي مربوط به بخش زيرين دالان با توجه به ميزان ترکيب ايزوتوپي گاز متان و اتان از سنگ منشاء با مقادير RO >2 که در اعماق بيشتر قرار گرفته حاصل شده است.

 

شکل8 ارتباط بين مقادير ايزوتوپي متان-اتان (A)، اتان-پروپان (B) با مقاديرانعکاس ويترينايت مواد آلي مولد گاز(اقتباس از ويتي کار و فابر).

همانطور که در شکل9 مربوط به تاريخچه تدفين رسوبات منطقه ديده مي‌شود رسوبات اردوسين- سيلورين موجود در منطقه منطبق با اين مقادير ازRo هستند و با توجه به اينکه با افزايش ميزان بلوغ مواد آلي گازهاي توليد شده از نظر ايزوتوپي سنگينتر مي‌شوند مي‌توان انتظار داشت که اين رسوبات توانسته باشند بطور متوسط متاني با مقادير ايزوتوپي حدود ‰29 13C= - توليد کرده باشند، که اين مقدار امروزه در متان موجود در بخش تحتاني دالان ديده مي‌شود. سنگينتر شدن مقادير ايزوتوپي ترکيبات گازي مي‌تواند به علل مختلف از جمله توليد شدن در مراحل انتهايي کاتاژنز و يا تأثير فرايندهاي ثانويه‌اي مانند احياء ترموشيميايي سولفاتها (( TSR باشد. فرايند احياء ترموشيميايي سولفات به طور گسترده در مخازن کربناته - تبخيري که در اعماق زياد قرار گرفته اند، ديده مي‌شود در نتيجه واکنش دي‌اكسيدكربن با ترکيب ايزوتوپي سبک بهمراه سولفيد هيدروژن توليد مي‌شود و انيدريت توسط کلسيت بطور بخشي جانشين مي‌گردد. دليل سبک بودن مقادير ايزوتوپي گاز دي‌اكسيدكربن حاصل از واکنش، اين است که اين گاز حاصل واکنش ترکيبات هيدروکربوري مانند متان با انيدريت است و متان که خود از نظر ايزوتوپي سبک بوده مي‌تواند دي‌اکسيدکربن با مقادير ايزوتوپي سبکتراز دي‌اکسيدکربن توليد شده از ماده آلي در طي فريند دي‌کربوکسيلشن توليد نمايد. نکته ديگري که در اين واکنش ديده مي‌شود اين است که از بين ترکيبات گازي مانند متان که وارد واکنش مي‌شود، آن بخش از متان ابتدا مصرف مي‌شود که از نظر ايزوتوپي سبکتر است چون مولكولهاي متان حاوي ايزوتوپ سنگين كربن داراي پيوندهاي محكمتري بين كربن و هيدروژن هستند و نياز به كسب انرژي بيشتري براي واپاشي دارند. نتيجه اين واکنش در نهايت سبب کاهش درصد متان از يک طرف و همچنين سنگينتر شدن متان باقي مانده از طرف ديگر مي‌گردد.

 

شكل9- تاريخچه تدفين رسوبات در جنوب ايران.

تحتاني دالان نسبت به دي اكسيد كربن افقهاي فوقاني‌تر و کاهش درصد متان و سنگينتر بودن مقادير ايزوتوپي اين گاز از متان افقهاي فوقاني وافزايش درصد گاز سولفيد هيدروژن در دالان تحتاني به طور حتم مي‌توان وقوع اين واکنش را در دالان تحتاني تأييد نمود. بنابراين فرايند احياء ترموشيميايي سولفاتها را به همراه وجود يک سنگ مادر قديمتر براي گازهاي موجود در بخش تحتاني دالان پيشنهاد مي‌گردد

8-بررسي ژئوشيميايي كاندنسيت

بررسي بيوماركرهاي سولفوردار مانند تياآدامانتين (Thiaadamantan) كه نشانگر احياء ترموشيميايي درجه حرارت پايين سولفات است(پايين تر از 100 درجه سانتي گراد)، مي‌تواند در شناخت منشاء مقادير اندك سولفيد هيدروژن در مخازن گاز-كاندنسيت مفيد باشد. اين ماركر به مقدار اندك در ميعانات گازي مخزن شوريجه ديده مي‌شود وجود مقادير جزئي اين تركيب (159/0 درصد وزني) در مخزن شوريجه كه فاقد سولفيد هيدروژن در فاز گازي است، نشان مي‌دهد كه در اين مخزن شرايط ايجاد سولفيد هيدروژن در نتيجه فرايند احياء ترموشيميايي سولفات در ميان لايه هاي آهكي و انيدريتي موجود بوده است اما نقش جذب كنندگي سولفيد هيدروژن توسط اكسيدهاي آهن مخزن باعث شيرين سازي گاز مخزن و عدم پيشرفت فرايندهاي توليد سولفيد هيدروژن شده است. از ديگر تركيبات بيوماركري كه در نمونه‌هاي مورد مطالعه ديده مي‌شود مي‌توان به پريستان (تترامتيل‌پنتادكان، C19H40) و فيتان (تترامتيل‌هگزادكان، C20H42) اشاره نمود. اين دو تركيب از جمله تركيبات خطي و غيرحلقوي شاخه دار هيدروكربوري بوده و واحد ساختماني آنها مانند ديگر تركيبات بيوماركري ايزوپرن مي‌باشد. منشاء اين تركيبات شاخه جانبي كلروفيل است. نسبت پريستان به فيتان بعنوان شاخص شرايط محيطي استفاده مي‌شود. بطوريكه افزايش اين نسبت نشاندهنده‌ محيط اكسيدي (قاره‌اي و درياچه‌اي) و كاهش آن محيط احيائي (دريائي) را نشان مي‌دهد. شكل 10 نمودار نسبت Pr/nC17 و Ph/nC18 ميعانات گازي ميادين مورد مطالعه را نشان مي‌دهد. بر اساس اين نمودار، محيط رسوبي مواد آلي منشاء اين گاز مخازن مورد مطالعه، محيطي احيايي بوده و كروژنهاي مولد گاز اين مخازن از تيپ II مي‌باشند هرچند در مورد ميدان سراجه قم محيط رسوبي حدواسط بوده و تيپ كروژن سنگ مادر آن اختلاطي از كروژنهاي تيپ II و III مي‌باشد.

 

شكل10 - نمودار نسبت Pr/nC17 به Ph/nC18 ميعانات گازي ميادين گازي مورد مطالعه ايران

9-بررسي بلوغ ميعانات گازي

ارتباط مستقيمي بين غلظت ايزواكتانها، سيكلو پارافين‌ها، بنزن و تولوئن و تغييرات آنها با بلوغ مواد آلي وجود دارد. در اين رابطه پارامتري ارائه شده كه به اختصار SAI يا شاخص پارامتري اشباع-آروماتيك ناميده مي‌شود (Saturated-Aromatic Index) و بر اساس داده‌هاي آناليز گاز-كروماتوگرافي بدست مي‌آيد. SAI بصورت درصدي از نسبت مجموع تولوئن و بنزن به مجموع ايزوالكان و نفتن قبل از اكتان موجود در تركيبات ميعانات گازي در دماي زيرoC 130 است كه بصورت فرمول زير قابل محاسبه است .

 

افزايش بلوغ و Ro با افزايش مقادير SAI همراه است و مي‌تواند از ميعانات گازي‌ نابالغ با 2= SAI شروع و تا ميعانات گازي‌ بالغ با 30> SAI تغيير كند. همچنين افزايش شاخص SAI با افزايش انديس PI (پارافين انديكس) توأم است. اين مسئله بدين دليل است كه با افزايش بلوغ حرارتي، اكثر تركيبات ايزوالكان و نفتني به تركيبات مشابه نرمال الكان تبديل شده و از طرفي هم بيشتر تركيبات منو سيكلو-آروماتيك‌ها هم به بنزن و تولوئن تحول مي‌يابند. در درجه بلوغ خيلي بالا حتي اكثر ايزوآلكانها و نفتن‌ها به تركيبات منو سيكلو-آروماتيك و سپس به بنزن و تولوئن تحول مي‌يابند . نمودارهاي شكل 11 با توجه به داده‌هاي اين جدول تهيه شده‌اند. همانطور كه مشاهده مي‌شود، افزايش شاخص SAI عموماً با افزايش سولفيد هيدروژن همراه است اما رابطه آنها بصورت خطي نيست. اين موضوع را مي‌توان چنين توجيه كرد كه فرايند ترموشيميايي سولفات بيش از كراكينگ مواد آلي سولفوردار در افزايش ترش‌شدگي مؤثر بوده ‌است. بدين صورت كه افزايش دماي مخزن بيش از افزايش بلوغ حرارتي ميعانات گازي باعث پيشرفت فرايند ترش‌شدگي گاز مخزن گرديده است.

 

شكل11-نمودار ارتباط ميزان بلوغ ميعانات گازي و ميزان سولفيد هيدروژن در گاز ميادين مورد مطالعه. غلظت سولفيد هيدروژن درنمودار (الف) بصورت خطي و در نمودار (ب) بصورت لگاريتمي

موقعيت ميعانات گازي ميادين مورد مطالعه در نمودار تامسون ترسيم شده است (شكل12). اين نمودار ميزان بلوغ حرارتي، تفريق تبخيري (Evaporative fractionation)، اثرات آبشويي (Water washing) و دگرساني زيستي (Biodegration) را بر ميعانات گازي مشخص مي‌كند . چنانچه در نمودار تامسون ملاحظه مي‌شود. مخازن گازي حوضه زاگرس و ايران مركزي داراي بلوغ كمتري نسبت به مخازن كپه داغ هستند. بر اساس اين نمودار، ميادين مورد مطالعه به سه گروه قابل تقسيم هستند. گروه اول با PI=0.7-0.8 كمترين بلوغ را دارند و شامل ميادين گورزين، سراجه قم، تابناك و كنگان مي‌باشند. ميزان سولفيد هيدروژن در اين ميادين از صفر تا ppm 54 متغير است. گروه دوم شامل ميادين آغار، سرخون و نار بوده و با PI=1-1.3 بلوغ بيشتري نسبت به ميادين قبلي از خود نشان مي‌دهند. ميزان سولفيد هيدروژن در اين ميادين بين ppm 100تا ppm 280 مي‌باشد. اما ميعانات گازي مخازن كپه‌داغ بلوغ بالاتري را نشان مي‌دهند. نكته جالبتري كه قابل تأمل است اينست كه بلوغ ميعانات گازي مخزن شوريجه بيشتر از مزدوران بوده و در عوض اثرات آبشويي بر روي ميعانات گازي شوريجه بيشتر است. اين اختلاف با توجه به ترش بودن مخزن مزدوران و شيرين بودن مخزن شوريجه، مي‌تواند بدليل عملكرد فرايند احياء ترموشيميايي سولفات در مخزن مزدوران باشد زيرا با پيشرفت اين فرايند، تركيبات پارافيني بيش از تركيبات آروماتيكي به مصرف مي‌رسند.در اين نمودار اثرات دگرساني زيستي روي ميعانات گازي ميادين مورد مطالعه ديده نمي‌شود. تفريق تبخيري (Evaporative fractionation) هم تنها در ميادين حوضه زاگرس تا حدودي ديده مي‌شود و حاكي از آنست كه نشت هيدروكربن از مخازن از طريق گسل به سطح و يا طبقات سنگي فوقاني با شدت كم رخ داده است.

 

شكل12 موقعيت ميعانات گازي ميادين مورد مطالعه ايران در نمودار تامسون.

 

11-نتيجه‌گيري

 

1-مطالعه منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن گاز ترش پرموترياس دالان و كنگان در جنوب ايران و مزدوران در شمال شرق كشور، با استفاده از داده‌هاي ايزوتوپي و ژئوشيميائي نشان مي‌دهد كه فرآيند غالب در ايجاد ترش‌شدگي احياء ترموشيميائي سولفات است.مهمترين شواهد اين فرايند عبارتند از:

 

-ناچيز بودن ميزان سولفيد هيدروژن در مخازني كه در درجه دمايي كمتر از 100 درجه سانتيگراد قرار دارند.

-افزايش ميزان سولفيد هيدروژن و كاهش درصد متان مخازن با افزايش عمق

-سبکتر شدن تركيب ايزوتوپي 13Cδ دي‌اكسيدكربن و سنگينتر شدن تركيب ايزوتوپي متان و همولوگهاي آن با افزايش عمق مخزن گازي

-افزايش غلظت تيولها و تيوفنها در ميعانات گازي همراه با افزايش ترش‌شدگي.

-كاهش درصد تركيبات پارافيني با افزايش غلظت سولفيد هيدروژن. سبكتر بودن تركيب ايزوتوپي كربن δ13C اتان نسبت به متان با افزايش ترش‌شدگي.

 

2-در مخازن گازي شمال شرق ايران، فرايند احياء ترموشيميايي سولفات به گونه‌اي ديگر عمل نموده، بطوريكه واكنش سولفات محلول در آب سازندي با مواد آلي موجود در سنگ مادر عميق در حين توليد گاز هيدروكربوري، باعث ايجاد سولفيد هيدروژن شده، هرچند كه جذب سولفيد هيدروژن توسط افق‌‌هاي حاوي اكسيد آهن و تشكيل پيريت باعث شيرين سازي گاز مخصوصاً در مخزن ماسه سنگي شوريجه گرديده است.

3- در برخي از مخازن گازي جنوب ايران از جمله ميدان سرخون كه در سالهاي اول توليد، فاقد سولفيد هيدروژن در گاز مخزن بوده‌، بتدريج ميزان سولفيد هيدروژن افزايش يافته است. مهاجرت گازهاي ترش از مخازن عميقتر توسط گسلهاي ارتباط دهنده، مي‌تواند عامل اين پديده باشد.

4-وجود مقادير جزئي ماركر تياآدامانتان درميعانات گازي مخزن شوريجه ميدان گنبدلي كه فاقد سولفيد هيدروژن است، نشان مي‌دهد كه با توجه به شرايط دمايي فرايند احياء ترموشيميايي سولفات فعال بوده اما نقش جذب‌كنندگي سولفيد هيدروژن توسط اكسيدهاي آهن مخزن در شيرين‌سازي گاز و عدم پيشرفت واكنشهاي توليد سولفيد هيدروژن مؤثر بوده است.

5-وجود افقهاي شيلي و تخريبي غني از كانيهاي آهندار در مخازن گازي در جذب سولفيد هيدروژن و شيرين سازي گاز برخي ميدان مانند گنبدلي در حوضه كپه داغ و سراجه قم در حوضه ايران مركزي و كنگان و دالان فوقاني مؤثر بوده است.

6-در مخازن دالان تحتاني افزايش ترش‌شدگي در اثر فرايند احياء ترموشيميائي سولفات با تبديل انيدريت به كلسيت و كاهش pH محيط به موازات فرايند دولوميتي شدن در افزايش تخلخل تأثير مثبتي داشته است.

8-مطالعه ميعانات گازي مخازن گازي ايران نشان مي‌دهد، افزايش بلوغ حرارتي اين تركيبات همراه با افزايش ميزان سولفيد هيدروژن در گاز مخزن و تركيبات هيدروكربوري سولفوردار در ميعانات گازي است كه نشان دهنده نقش درجه حرارت مخزن در پيشرفت فرايند احياء ترموشيميايي سولفات و ترش‌شدگي گاز مخزن مي‌باشد.