مقاله عناصر کمياب و منابع آنها در روي زمين

[Alireza Hashemi 33392]

عناصر کمياب و منابع آنها در روي زمين

 

عناصر کمياب زمين ( REE ) ، عنصرهاي 58 تا 71جدول تناوبي را تشکيل ميدهند و جزو عناصر واسطه داخلي مي باشند. وجه تسميه لانتانيدها از عنصر 57 جدول يعني لانتان(La)گرفته شده است. بايد توجه داشت که خواص شيميايي اين دسته از عناصر مشابه خواص لانتان مي باشد. در واقع اطلاق نام عناصر نادر يا کمياب، از آنجائيکه اين عناصر نه کميابند و نه به آن دسته از اکسيدهاي خاکي مانند(اکسيدهاي)آلومينيوم، زيرکونيوم و ايتريوم تعلق دارند، غلط مصطلح است. زماني که نخستين اعضاي اين گروه براي اولين بار کشف شد، بصورت اکسيد مجتمع گرديده بودند و از آنجايي که اين اکسيدها تا اندازهاي به اکسيدهاي کلسيم، منيزيم و آلومينيوم که بعدها به آنها عنوان اکسيدهاي خاکي اطلاق گرديد شباهت دارند، لذا اين عناصر به نام عناصر کمياب معروف گرديدند. در هر صورت بايد توجه داشت که سريوم در پوسته زمين بسيار فراوان تر از سرب بوده و نيز ايتريم از قلع بسيار فراوانتر است و حتي بايداذعان نمود که کمياب ترين خاکهاي کمياب، به استثناي پرومتيم، بسيار از عناصر گروه پلاتين فراوانترند.

مهمترين کاني هاي عناصر کمياب عبارتند ازمونازيت، زنوتيم، بستناسيت. معمولااين مواد بوسيله اعمال مکانيکي مانند شناورسازي و يا استفاده از روشهاي مغناطيسي تغليظ ميشوند. سپس لانتانيدها در حالتيکه بصورت کانيهاي فسفات يا سيليکات مي باشند، بوسيله اسيد مورد شستشو قرار مي گيرند. برخي از کانيها مانندکولومبوتانتالات ها با کربن حرارت داده شده و يا تحت تاثير کاستيک قوي قبل از سنگ شويي قرار داده ميشوند.

 

◄ منابع عناصر کمياب در روي زمين :

کربناتيت ها بيشتر با سنگهاي آذرين آلکالن در ريفت هاي داخل قاره اي وبه ندرت جزاير اقيانوسي ونقاط داغ داخل قاره گزارش شده اند. کربناتيت ها از دوره پر کامبرين تا عهد حاضر گزارش شده اند.مواد معدني مهمي از کربناتيت ها بدست مي آيند عبارت اند از نيوبيوم، آهن، آپاتيت، عناصر کمياب، ورميکوليت، استرانسيوم، باريم، زيرکون، اورانيوم، فلوريت و تيتان.

کربناتيت هاي حاوي عناصر کمياب از نوع آهن دار هستند.اين کربناتيت ها به ندرت يافت مي شوند. کربناتيت هاي آپاتيت-مگنتيت اکثرا داراي مقدار کمي عناصر کمياب هستند. دو کمپلکس کربناتيت کولا(Kola)در روسيه و مانت پاس(Mountain pass)در کاليفرنيا(آمريکا)ذخاير قابل توجهي از عناصر کمياب دارند.

کانيهاي مهمي که در اين ذخاير يافت مي شوند عبارتند:

• پيرو کلر (Ca.Na)2(Nb.Ta)2O6(O.OH.F)

• باداليت ZrO2

• باستانسيت F.OH)(Ce.La)2CO3)

• مونازيت CePO4

• پاريزيت Ca.La)2(CO3)3F2)

 

حدود 130کاني مختلف تاکنون در کربناتيت ها تشخيص داده شده است. عناصرکمياب مي تواند از سنگهاي آذرين آلکالن حاصل شود(سمينوف وهمکاران 1972).عناصر کمياب اکثرا در سنگهاي آلکالن غني از سديم-پتاسيم اسيدي يافت مي شود. نفلين سيانيت ها حاوي عناصر کمياب مي باشند.

پگماتيت هايي که در عمق5/ 3تا 7 کيلومتري(عمق متوسط)از سطح زمين تشکيل شده اند به پگماتيت هاي حاوي عناصر کمياب معروفند.بيشتر کاني هاي حاوي عناصر کمياب به صورت پلاسر يافت مي شوند.

[Alireza Hashemi 33392]

◄ تجزيه و جداسازي عناصر کمياب:

عناصر کمياب مخلوط شده را مي توان از محلولهاي اسيدي با استفاده از رسوب اگزالات جدا کرد. اشتعال اگزالات باعث توليد اکسيدهاي لانتانيدهاي مخلوط خواهد گرديد. سپس اين اکسيدها غالبا با استفاده از روشهاي تبادل يوني و استفاده از خيساندن در اسيد تغليظ ميشوند. در اين حال لانتانيدها در محلول بصورت يونهاي سه ظرفيتي هيدراته که داراي خواص بسيار مشابه مي باشند، درمي آيند. بنابراين آنها تمايل به تشکيل رسوبهاي بلوري مخلوط يا محلولهاي جامد نشان ميدهند. استفاده از يک ماده شيميايي واحد به منظور افزايش غلظت يکي از عناصر کمياب لزوم تکرار عمليات را ايجاب مي نمايد.

يکي از روشهايي که در گذشته و حال مورد استفاده بوده و هست، استفاده از فرايندهاي جزء به جزء مانند تبلور جزء به جزء و يا تجزيه جزء به جزء به منظور خالص کردن عناصر مي باشد. در اين شرايط، مقدار کار بسيار زياد به منظور جداکردن مقدار بسيار کمي از عناصر، باعث بالارفتن هزينه هاي خلوص خاکهاي کمياب و برشمردن آنها بدين صنعت خواهد بود. اکنون نيز از روشهاي جزء به جزء هنوز در زمينه جداسازي اين خاکها در حالت خام و بويژه عناصر لانتان و سريوم استفاده مي شود، زيراسريوم را مي توان از لانتان با استفاده از حالت چهار ظرفيتي سريوم جدا کرد. در حال حاضر ساير اعضاي خانواده خاکهاي کمياب را با استفاده از فرآيندهايي تبادل يوني خالص مي نمايند مضافا چنانچه درجه خلوص بالا مدنظر نباشد، مي توان از روش استخراج مايع- مايع بدين منظور استفاده کرد.

◄ برخي کاربردهاي عناصر خاکي کمياب:

مصارف مهم عناصر کمياب در تصفيه نفت، صنعت شيشه، سراميک، مغناطيس دائمي، فيبر هاي نوري وآلياژ هاي مخصوص مورد استفاده قرار مي گيرد. فلزات عناصر کمياب تمايل بسيار شديد براي ترکيب با ناخالصي هاي غير فلزي مانند اکسيژن، نيتروژن، کربن، هيدروژن دارند. لذا با توجه به خاصيت فوق، مقدار قابل ملاحظه اي از مخلوط فلزات خاکهاي کمياب بعنوان مواد تصفيه کننده(getler)در صنايع متالوژي مورد استفاده واقع مي شود. عناصر خاکهاي کمياب، هنگاميکه تحت تاثير حرارت واقع مي گردند نمايانگر طيف بسيار پيچيده اي بوده و نور شديد سفيد زدگي از آنها ساطع مي شود، بنابراين از آنها در صنايع تصاوير متحرک و لامپ هاي تصوير تلويزيون هاي رنگي استفاده مي گردد. مصارف صنعتي فراواني نيز براي هر يک از اين عناصر متصور مي باشد از جمله از برخي از آنها در سوزاندن سموم ناشي از راکتورهاي هسته اي استفاده مي شود. بسياري از کاربردهاي REE با تخصصي بودن فوق العاده و ارزش واحد بالا مشخص مي شوند. براي مثال، لوله اشعه کاتدي رنگي و نمايشگرهاي کريستال مايع(LCD)که در مونيتور کامپيوترها مورد استفاده قرار مي گيرند، از يوروپيوم(Eu)به عنوان فسفر قرمز استفاده مي کنند و هيچ جايگزين ديگري براي اين ماده يافت نشده است. به علت فراواني تقريبا کم و تقاضاي بالا، يوروپيوم در دهه گذشته کاملا قيمتي بوده است- 250 تا 1700 دلار براي هر کيلوگرم براي Eu2O3.

کابل هاي مخابراتي فيبر نوري تامين کننده پهناي باند بسيار بيشتري نسبت به سيم ها و کابل هاي مسي هستند. کابل هاي فيبر نوري مي توانند سيگنال ها را با مسافت بسيار بيشتري منتقل کنند زيرا دوره اي در طول هاي فاصله دار فيبر اربيوم- دوپ، که تابعي از تقويت کننده هاي ليزري است،شرکت مي کنند. اربيوم(Er)در اين تکرارکننده هاي ليزري به کار مي رود، با وجود قيمت بالاي آن(700 دلار براي هر کيلوگرم)، زيرا به تنهايي خواص نوري لازم را دارا مي باشد.

تخصصي بودن به REE ، براي مثال Eu يا Er، محدود نمي شود. سريوم، فراوان ترين و ارزان ترين REE است که حدود 12 کاربرد مهم، که برخي بسيار تخصصي مي باشند، دارد. به عنوان مثال، اکسيد سريم تنها ماده اي است که به عنوان عامل صيقل دادن شيشه بکار مي رود. اين خصوصيت صيقل دادن CeO2 به خصوصيات فيزيکي و شيميايي آن بستگي دارد که از آن جمله مي توان دو حالت اکسايش قابل دسترس سريم، Ce3+ و Ce4+، در محلول آبدار را نام برد. به طور کلي براي تمامي محصولات شيشه اي پوليش داده شده، از آينه هاي عادي و عينک ها تا لنزهاي دقيق، از CeO2 به عنوان پرداخت اين محصولات استفاده مي شود.

انقلابي بزرگ در فناوري آهنرباي دائمي يا مغناطيس پايدار توسط آلياژهاي Nd، Sm، Gd، Dy يا Pr ايجاد شده است. آهنربا هاي REE کوچک، سبک وزن و بسيار مستحکم اجازه کوچک سازي تعداد بيشماري از قطعات و ابزار الکتروني قابل استفاده در قطعات ويدئوها و ضبط صوت ها، کامپيوترها، اتومبيل ها، سيستم هاي مخابراتي و ادوات نظامي را مي دهند. بسياري از اختراعات فني اخير(براي مثال، درايوهاي قابل حمل مولتي گيگابايتي کوچک شده و درايوهاي DVD)تقريبا بدون وجود آهن رباهاي REE امکان پذير نمي شدند. استفاده از REE به طور فزاينده اي در 3 دهه گذشته افزايش يافته است. اين روند بدون شک ادامه خواهد يافت و اثرات مثبتي در رابطه با گرم شدن جهاني و بهره وري انرژي برجاي خواهد گذاشت. انواع مختلفي از REE ها اجزاء ضروري هم در تشکيلات تصفيه نفت مايع و هم در مبدل هاي کنترل آلودگي خودرو، مي باشند. استفاده از آهن رباهاي REE، وزن اتومبيل ها را کاهش مي دهد. استفاده وسيع از لامپ هاي فلورسان بهره وري شده با انرژي جديد(با استفاده از Y، La، Ce، Eu، Gd و Tb)براي روشنايي موسسات، به صورت بالقوه مي تواند باعث کاهش انتشار دي اکسيد کربن تا حدود يک سوم مقداري که اتومبيل ها در جاده ها منتشر مي کنند، بشود. کاربرد وسيع فناوري سردسازي مغناطيسي(که در زير شرح داده مي شود)نيز مي تواند به طور چشمگيري سوخت انرژي و انتشار CO2 را کاهش دهد.

در بسياري از موارد کاربردي، REE ها به خاطر سمي بودن تقريبا پايين شان مفيدند. به عنوان مثال، معمول ترين باتريهاي قابل شارژ حاوي کادميم(Cd)يا سرب مي باشند. باتري هاي قابل شارژ لانتانوم- نيکل- هيدرکسيد(La- Ni- H)تدريجا جانشين باتري هاي سرب- اسيد در خودروها شده اند. با وجود قيمت بيشتر، باتري هاي La- Ni- H داراي خصوصياتي از جمله توليد چگالي انرژي بيشتر، خصوصيات شارژ- تخليه بهتر و مشکلات زيست محيطي اندک در هنگام مصرف و بازيابي مي شوند. مثال ديگر، رنگدانه هاي قرمز و قرمز- نارنجي ساخته شده از La يا Ce است که رنگدانه هاي تجارتي است که جايگزين انواع سنتي شده که حاوي Cd يا ديگر فلزات سنگين سمي بودند. کاربرد بعدي در فناوري پيشرفته REE ها، سردسازي مغناطيسي است. شش يون REE ها از Gd3+ تا Tm3+ داراي گشتاور مغناطيسي بزرگ غيرعادي به دليل وجود الکترون هاي منفرد هستند. يکي از آلياژهاي جديدا توسعه يافته، Gd5(Si2Ge2)با تاثير مگنتوکالري عظيم در دماي اتاق اجازه خواهد داد که سردسازي مغناطيسي با سردسازي فشرده سازي گاز مرسوم، رقابت کند. اين تکنولوژي جديد مي تواند در يخچال ها، فريزرها و سردکننده هاي هواي محيط هاي مسکوني، بازرگاني و خودروها مورد استفاده واقع شود. سردسازي مغناطيسي مشخصا موثرتر از سردسازي فشرده سازي گاز بوده و نياز به خنک کننده هايي ندارد که قابل اشتعال يا سمي هستند، به لايه ازن زمين آسيب رسانده و موجب افزايش گرم شدن جهاني مي شوند.

[Alireza Hashemi 33392]

◄ تعيين سن ومنشا به روش Sm-Nd

به منظور تعيين سن مطلق سنگها مي توان از ايزوتروپ Sm-Nd استفاده نمود. ايزوتوپSm147 به Nd143 تبديل مي شود. افزايش ميزان Nd143 را در طي زمان مي توان با Nd144 وNd146 سنجيد. ميزان فراواني Sm در مقايسه با Rb بيشتر است، لذا رشد نسبت Nd143/Nd144 در سنگها در طي زمان نسبتا کم است.اين روش براي تعيين سن سنگهاي خيلي قديمي مناسب است. نسبت Sm/Nd در کانيهاي اصلي سنگهاي آذرين به شرح زير است(فاري،1986)

(19/0)اوليوين،(367/0)کلينوپيروکسين،(347/0)آمفيبول،(215/0)بيوتيت،(295/0)پلاژيوکلاز،(14/0)پتاسيم فلدسپات و(539/0)گارنت.

در چند سنگ آذرين عبارت است از:

(317/0)کماتيت،(29/0)پيروکسنيت،(302/0)اکلوژيت،(236/0)گابرو،(20/0)مونزونيت(188/0)گرانيت.

بيشترين نسبت Sm/Nd در سنگهاي جبه وکمترين نسبت در سنگهاي پوسته قاره اي زمين يافت مي شود.نسبتNd143/Nd144دربدو تشکيل کره زمين حدود 507/0بوده است،لذا نسبت Nd143/Nd144 در جبه بيشتر از پوسته قاره اي است.

(Nd143/Nd144)اوليه در انواع بازالت ها متفاوت است.در بازالت هاي ميان اقيانوسي(MORB)که کمترين آغشتگي را دارند،(Nd143/Nd144)I اوليه5134/0-5130/0است.دربازالتهاي جزاير اقيانوسي(OIB)5124/0-5131/0،دربازالتهاي جزايراقيانوسي OIA)05131/0)تاکمتر از 5119/0، بازالت هاي ريفت هاي درون قاره اي 5130/0تاکمتر از 5120/0است.

تغييرات ايزوتوپ هاي Sm-Ndبا نسبت CHURمقايسه وسنجيده مي شود که در اين عبارت CHبراي شهاب سنگها، Uبراي همگن ويکنواخت و R براي منبع استفاده مي شود.

◄ استخراج عناصر کمياب:

بعد از گذشت سال ها از شناسايي تنها منبع REE در کوههاي pass در کاليفرنيا، بهره برداري باگنجايش کم و به صورت متناوب بود. با توجه به مشکل ات زيست محيطي در سيستم هاي لوله کشي فاضلاب کارخانه هاي جداسازي REE تعطيل شدند.mountain Pass تنها باستانست را تغليظ مي کرد و به صورت توده، قبل از تعطيل شدن، عرضه مي کرد. علي رغم اين موقعيت به وجود آمده Mountain pass براي به کارگيري تکنولوژي پيشرفته مصمم به ادامه کار بود ولي توسط برخي عوامل تهديد شد.

در بين سالهاي 1999 تا 2000 تقريبا(بيشتر از90%)مواد REE مورد نياز در ايالت متحده از کشور چين ياازکشور هايي که وارد کننده مواد اوليه کارخانه شان از چين بود، تهيه مي شد. پيشرفت سريع شگفت انگيزي قبل1990تا اين اواخر کاملا به واردات کشور هاي ديگر از چين وبرخي عوامل مي باشد. اين عوامل شامل نيروي ارزان و قيمتهاي تنظيمي در چين نسبت به ايالات متحده است، توسعه علم الکترونيک در آسيا، تعداد، اندازه و حجم مناسب HEE نهشته هاي چين و تداوم مشکلات محيطي در Mountain pass مي باشند. در حال حاضر چين بر بازار جهان چيره شده ومهم ترين تامين کننده REE ايالات متحده است و داراي تاثيراتي نيز مي باشد.

1)ايالت متحده درمعرض خطر از دست دادن رهبري دراز مدت در بيشتر زمينه هاي مرتبط با تکنولوژي REEبه دليل افزايش تخصص درزمينه تکنولوژي REE و در خواستREE آمريکا و اروپا از آسيا مي باشد.اين پيشرفت به چين اجازه گسترش صنعت REE داد وکشور هاي ديگر را در هر دو زمينه کانسنگ وتصفيه تحت شعاع قرار داد. به تازگي وزارت علوم وتکنولوژي چين پژوهش ملي جديدي به عنوان "مطالعات بنيادي مواد کمياب زمين" را اعلام کرده اند.

2)به دليل مهم بودن REE در صنعت دفاع، که شامل جت هاي جنگنده و ساير اجزائ هواپيما، سيستم هاي پرتاب موشک، دفاع متقابل الکتريکي،کشف معادن زير درياي، دفاع ضد موشکي، مسافت يابي و مکان يابي با توانمندي ماهوارهاي و سيستم ارتباطي آمريکا وابستگي بيشتري به چين خواهد داشت.

3)توانايي بازارREE چين نسبت به ايالت متحده بستگي به ادامه پايداري سياست هاي داخلي واقتصادي چين وروابطش باساير کشورهاي ديگر دارد.

4)به واسطه عرضه فراوان از جانب چين داراي قيمت پاييني است وMountain pass را تحت فشار قرار داده است وقيمت هاي پايين در آينده توسعه در خواست هاي جديد را تحت تاثير خواهد کرد.

◄ فراواني عناصر کمياب در زمين:

اکثر REE ها از نظر تجمع در پوسته، مشابه فلزات صنعتي معمولي همچون کروميوم، نيکل، مس، روي، موليبدن، قلع، تنگستن و سرب مي باشند. حتي کمياب ترين عناصر کمياب خاکي(Tm,Lu)در حدود 200 برابر معمولتر از طلا هستند. گرچه، در برابر فلزات معمول پايه و قيمتي، REE ها داراي تمايل کمي براي متجمع شدن در نهشته هاي کانه قابل استخراج مي باشند. بنابراين، بيشتر مقدار جهاني REE ها از چند منبع تامين مي شود.

تفاوت در فراواني عناصر کمياب مجزا در پوسته قاره اي بالايي زمين تحت تاثير دو عامل منحصر به فرد هسته اي و ژئوشيميايي مي باشد. اول عناصري کمياب با عدد اتمي زوج(58Ce,60Nd,..)داراي فراواني بيشتري نسبت به عناصر کمياب با عدد اتمي فرد(57La,59Pr..)مي باشد. دوم عناصر کمياب سبک که بسيار ناسازگار مي باشند(به دليل شعاع يوني بزرگ)و بنابراين تمرکز بيشتري در پوسته قارهاي نسبت به عناصر کمياب سنگين دارد. در اغلب نهشته هاي REE چهارعنصراولي La-Ca-PrوNd80تا 99% ازکل را تشکيل مي دهند. بنابراين، رسوبات حاوي عناصر کمياب با ارزش مي باشند HREE Gd to Lu, Y وبه خصوصEu داراي عيار بالايي مي باشد

کاني هاي زير حاوي عناصر کمياب مي باشند :

 

• مونازيت Ce,La,Nd,Th)PO4)

• زينوتيم YPO4

• آلانيت (Ce,Ca,Y)2(Al+3,Fe+3)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)

• سريوپيرو کلر (Ce,Ca,Y)2(Nb,Ta)2O6(OH,F)

• ايتروپيرو کلر Y,Na,Ca,Y)1-2(Nb,Ta,Ti)2(O.OH)7)

• لوپاريت Ca,Na,Ce)(Ti,Nb)O8)

• گادولينيت Gadolinite)2BeO.FeO.Y2O3.2SiO2)

• بستنا سيت Bastanasite)CeFCO3)

• سامارسکيت Samarskite)(Ca,Fe,UO2)3O.Y2O3.3(Nb,Ta)2O5)

• فرگوزنيت fergusonite)Y2O3.3(Nb.Ta)2O5)

• اگزنيت Euxenite)Y2(NbO3)3.Y2(TiO3)3.1 1/2H2O)

• ايتروفلوئوريت Yttrofluorite)2YF33CaF3)

◄ زينوتيم( YPO4):

زينوتيم يکي از کاني هاي کمياب ايتريوم مي باشد. Wakefielditeو chernovite-(Y)ديگر کاني هاي ايتريوم هستند هرچند به ترتيب وانادات وارسنات مي باشند. اغلب اوقات اورانيوم وبرخي از عناصر کمياب مانند ايربيوم، تريوم، ايتريوم، زيرکونيوم در اين کاني يافت مي شود. زينوتيم به مقدار کم راديواکتيويته مي باشد

 

◄ گادولينيت(Gadolinite):

فرمول شيميايي 2BeO.FeO.Y2O3.2SiO2

نام ديگر آن Yttrium Iron Beryllium Silicateاست. اين کاني تاحدي کاني کمياب است. شکل آن منشوري، مقطع عرضي بلورها به شکل الماس، ومعمولابه رنگ سبز وبادرخشندگي زيبا مي باشد. اين کاني حاوي دو عنصر ايتريوم(yttrium)وبريليوم(beryllium)مي باشد.اتريوم(yttrium)يک فلز کمياب زمين است ودر صنعت مورد استفاده قرار مي گيرد

 

◄ سامارسکيت(Samarskite):

نام دقيق آن smarskite-yاست اين کاني در گرانيت پگماتيت ها در سنگهاي آذرين دروني که آرام سردشده اند يافت مي شود.سامارسکيت همراه کوارتز، فلدسپات، کلومبيت، تانتاليت، وبرخي ازعناصر کمياب مي باشد. رنگ آن مشکي مخملي تا قهوه اي تيره است.وکريستال هاي آن مات و راديواکتيويته مي باشدواغلب با ليمونيت(Limonit)پوشيده شده است.درکوهاي ارال در روسيه، نروژ،سوئد، برزيل، امريکا يافت مي شود

 

◄ ايتروفلوئوريت(Yttrofluorite):

اين کاني حاوي فلروريد ومقدار قابل محسوس ايتريوم(Ytrium )مي باشدويون هاي(Ca)در ساختار هاي فلوريد جايگزين شده اند. اين کاني در روسيه، امريکا، نروژ، ژاپن، مغولستان يافت مي شود