توسعه دانش فني فرايند هيدرودي سولفيريزاسيون

[محمــد 4,415]

تاريخچه :تركيبات گوگرددار يكي از مهمترين آلاينده هاي مواد نفتي وحذف آنها يكي از اهداف مهم پالايش بشمار ميروند فرآيندهاي تصفيه هيدروژني از سال 1933ميلادي در سطح جهان شناخته شده اند و تا كنون تحقيقات گسترده اي روي آن صورت گرفته است. امروزه اكثر سرمايه گذاريهاي كلان اين صنايع، در جهت توليد هر چه بيشتر فراورده هاي ميان تقطير پاكتر ومطابق با استانداردها و قوانين زيست محيطي بر تحقيقات گسترده در اين زمينه استوار مي باشد. از طرف ديگر مسموميت كاتاليست هاي فلزي گرانقيمت مورد استفاده در پالايشگاهها و غير فعال شدن آنها در اثر تماس با اين تركيبات مزاحم نيز يكي از علل لزوم توجه به تصفيه هيدروژني سوختها ميباشد. همچنين وجود استانداردهاي سختگيرانهاي كه هر ساله در كشورها وضع ميشوند، امكان صادرات فرآورده هاي سوختي با آلايندگي بالا را غير ممكن مي سازد.

 

لازم به ذكر است كه ظرفيت Hydrotreating در سطح جهان حدود 900ميليون تن در سال است.

جدول (1)توزيع كلي اين واحدها را در سطح جهان نشان مي دهد

جدول1- توزيع واحدهاي تصفيه هيدروژني در سطح جهان

 

این عکس کوچک شده است برای مشاهده ی سایز اصلی کلیک کنید

تخمين زده ميشود كه بيشتر از يك هزار واحد Hydrotreating در سطح جهان فعال باشند .ميزان مصرف كاتاليست اين واحدها در حدود 30هزار تن در سال است. ارزش كاتاليست هاي مورد استفاده براي يك واحد با ظرفيت 70 هزار بشكه در روز حدود 8/8 ميليون دلار است. بنابراين هم از نظر اقتصادي و هم براي سلامت افراد جامعه، تأمين سوخت هاي استاندارد امري اجتناب ناپذير است.

 

دياگرام ساده شده براي تصفيه هيدرو‍‍ژني برشهاي نفتي در پالايشگاهها

2. شرح فرآيندHDS :

يكي از آلاينده هاي مهم سوختهاي فسيلي گوگرد مي باشد.تركيبات گوكردي موجود در نفت خام به گروههاي زير تقسيم بندي مي شوند:

 

1-گوگرد خالص آزاد(Free Elemental Sulfur)

2- مركاپتانها و تيولها (R-SH)

3- سولفيد هيدروژن

4- سولفيدها

5- دي سولفيدها R')–S-S-R ) از قبيل دي متيل دي سولفيد( CH3 -S-S- CH3) و دي اتيل دي سولفيد(CH3-CH2 -S-S-CH2-CH3)

6- پلي سولفيدها،) َR-Sn-R)

7- تيوفنها و مشتقات آنها كه در تركيبات سنگين تر وجود دارند و داراي نقطه جوش بالايي هستند (بنزوتيوفن (BT) و دي بنزوتيوفن (DBT) و ديگر مشتقات آلكيلي آن)

با بررسيهاي انجام شده روي واكنشهاي گوگردگيري با هيدروژن مشخص شده است كه مركاپتانها ، سولفيدها و دي سولفيدها به سهولت گوگردگيري مي شوند و هيدروكربن هاي مربوطه را به همراهH2S توليد مي كنند ، در حاليكه گوگردگيري از تيوفن ها و بخصوص مشتقات بنزوتيوفني و دي بنزوتيوفني دشوار است.اگر هدف گوگرد زدايي عميق از سوخت ديزل باشد بايد تركيبات بنزوتيوفني و دي بنزوتيوفني را جدا كرد. اكثرروشهاي صنعتي گوگرد گيري با هيدروژن مشابهند و فقط در جزييات طراحي اندكي اختلاف دارند .در واحد تصفيه با هيدروژن دو بخش اصلي وجود دارند :

- بخش واكنشي

- بخش تفكيك

عمليات تصفيه را مي توانيم با برگشت دادن گازهاي توليد شده كه حاوي هيدروژن مازاد ميباشد انجام دهيم. شكل (1) فلوشيت سادهاي ازعمليات تصفيه هيدروژني را نشان ميدهد.

 

Typical existing HDS unit

3. مزاياي HDS:

1.كاهش گوگرد و نيتروژن به كمتر از ppm10

2.زدودن كامل تركيب فلزي از خوراك

3.كاهش تركيبات آلاينده كننده محيط زيست

4.بالا بردن عمر كاتاليست و كاهش مسموميت كاتاليستهاي فلزي گران قيمت

5.كاهش خوردگي اجزاي فرآيندي

6.از لحاظ تسويه آب آسان

7.از لحاظ فرآيندي ساده

4. شبيه سازي:

امروزه استفاده از نرم افزارهاي شبيه ساز براي توسعه الگوي طراحي راكتور و افزايش ظرفيت تا مقياس صنعتي مطمئن ترين روش در كاهش هزينه هاي توسعه تكنولوژي ميباشد. با بكارگيري اين نرم افزار ها ميتوان سناريوهاي مختلف فرآيندي را بررسي كرد، افزايش وكاهش ظرفيت واحدهاي عملياتي را مورد مطالعه دقيق قرار داد و واحدهاي عملياتي را طراحي و بهينه كرد. با در اختيار داشتن اين نرم افزار شبيه سازي ميتوان اثرات ابعاد راكتور ، خصوصيات كاتاليست و پارامترهاي مختلف دما، فشار، دبي و درصد تركيبات خوراك را روي فرآيند بررسي كنيم. با توجه به اين موارد و به منظور تهيه نرم افزار گوگرد زدايي عميق از گازوييل(Ultra Deep Hydrodesulfurization)مدلسازي وشبيه سازي اين فرآيند در واحد مدلسازي و كنترل فرآيند پژوهشكده مهندسي فرايند انجام گرديد. از اين نرم افزار ميتوان به سهولت استفاده نمود و با تكرار آن در شرايط مختلف با صرف زمان بسيار كمي ميتوان مجموعه كاملي از عملكرد فرآيند در حالت هاي مختلف را پيش بيني كرده و از اين طريق، ضمن كاهش هزينه هاي اضافي وكاستن از هزينه هاي عملياتي (مصرف آب، انرژي و …)، قابليت انعطاف بيشتري را در طرح فرايند بوجود آورده و نقطه بهينه از لحاظ هزينه ها را بدست آورد. همچنين، از آنجا كه طراحي فرايند از طراحي دستگاه ها و تجهيزات مكانيكي، پايپينگ وابزار دقيق جدا نيست، از اطلاعات حاصل از شبيه سازي در حالتهاي مختلف ميتوان براي كمك به طراحي اين سيستمها نيز بهره گرفت.

 

5- مدلسازي راكتور HDS:

مي دانيم كه داشتن يك نرم افزار براي ارتباط بين اطلاعات صنعتي و پايلوت ضروري است ، تا بتوانيم با تغيير شرايط فيزيكي راكتور و ابعاد راكتور و خصوصيات كاتاليست و درصد تركيبات اثرات اين پارامترها را بررسي كنيم.از آنجا كه راكتور با بستر قطر ه اي HDS به عنوان قلب فرآيند محسوب ميشود لذا دراين راستا مدلسازي راكتور براي تركيب دي بنزو تيوفن (DBT)موجود در گازوئيل انجام شده است . سپس معادلات مدل از نظر سينتيك ، هيدروديناميك و انتقال جرم و حرارت در راكتور تنظيم شده است و با استفاده از پارامترهاي سينتيكي و خواص فيزيكي فازها به روش عددي Runge - Kutta رتبه چهار حل شده است . همچنين برا ي محاسبه ضريب تاثير ( Effectiveness Factor ) در داخل كاتاليست معادلات موازنه جرم درون كاتاليست نوشته شده اند و از روش تطبيق متعامد ( Orthogonal Collocation )به كمك روش عددي اصلاح شده Powel–Dogleg براي حل معادلات جبري غير خطي حاصل در داخل دانه هاي كاتاليست استفاده شده است .

 

6-ديناميك و كنترل فرآيند:

شبيه سازی ديناميک بطور وسيع در مهندسی فرآيندهای شيميايی استفاده می شود تا رفتار ديناميکی فرآيند شيميايی را پيش بينی و آناليز نمايدو ميتواند در طراحي بهتر فرآيند به ما كمك نمايد .

واحدهاي گوگرد زدايي از سوخت ديزل هيچگاه نمي توانند به طور واقعي در حالت پايدار عمل نمايند و همواره طبيعتي ديناميك از خود نشان مي دهند با توجه به اينكه گوگرد زدايي عميق از سوخت ديزل نقش مهمي را در پالايشگاهها ايفاد مي كند. مطالعه مدلسازي و شبيه سازي فرآيند TBR براي HDS تركيبات نفتي در شرايط ديناميك، اهميت زيادي براي مهندسين فرآيند و كنترل از جهات زير دارا است:

 

1) اين مدل بعنوان ابزاري براي طراحي واحدهاي جديد به كار مي رود.

2) اتوماسيون و بهينه سازي كنترل فرآيند ممكن پذير خواهد بود.

3) بهينه سازي فرآيند با توجه به محدوديتهاي همچون جنس مواد سازنده راكتور، ملاحظات ايمني و غيرفعال شدن كاتاليست با داشتن مدل ديناميك، امكان پذير خواهد بود.

4) هنگاميكه بتوان رفتار ديناميكي راكتور را هنگام شروع (Start-up)، پايان (shut down) يا رويداد اغتشاشات خوراك ورودي پيش بيني نموده، آنگاه طراحي سيستم كنترلي كه مي تواند فرآيند را مطابق با عوامل فوق تنظيم نمايد، ممكن خواهد بود.

5 ) طراحي اصلاحات مورد نياز در فرآيند با تغييراتي كه ممكن است در كيفيت خوراكيا تغيير كيفيت محصول مورد نياز روي دهد.

6) ابزاري براي آموزش پرسنل واحد(Operator Training Simulator)

همچنين به منظور افزايش رقابت در صحنه بين المللي و دقت درتوليد محصول و كاهش هزينه عملياتي ، لازم است كه عمليات فرايند بصورت ديناميك بهينه شود . براي اين منظورميتوان از بهينه سازي همزمان(Real Time Optimization) بر روي كل پلنت استفاده كرد و نرم افزاري براي رسيدن به اين هدف تهيه نمودتا بتوان با ارزيابي و تبديل پيوسته شرايط عملياتي فرايند سودآوري اقتصادي فرايند را افزايش يابد. لذا در اين راستا پژوهشگاه صنعت نفت كه مدتها است در زمينه مدلسازي و كنترل فرآيندهاي مختلف صنعت نفت فعاليت گسترده اي داشته با تکيه بر توانمنديهای پرسنل خود در اين مسير گام نهاده است.

7- سينتيك و غير فعال شوندگي كاتاليست:

از آنجا كه شناخت كامل فرآيند HDS مستلزم تحقيق و بررسي سينتيك واكنش HDS مي باشد و بهينه سازي پارامترهاي طراحي و شرايط عملياتي و عملكرد كاتاليست تنها با داشتن مدل سينتيكي مناسب امكان پذير است. بدين منظور تاكنون كارهاي تحقيقاتي متعددي در پژوهشگاه صنعت نفت براي بررسي سينتيك واكنش HDS انجام شده است.

 

Set up آزمايشگاهي براي HDS

در اين راستا يك بررسي سيستماتيك جهت تعيين سينتيك واكنش HDS ميعانات گازي و دي بنزوتيوفن با استفاده از يك كاتاليست تجاري CoMo/γ-Al2O3 انجام شد و پارامترهاي عملياتي فرآيند بهينه گرديد. آزمايشات در يك ميكرو رآكتور بستر قطرهاي(trickle bed) انجام گرفت.

 

در محدوده عملياتي مورد نظر اثرات مقاومت نفوذ حفره­اي و مقاومت فيلمي روي سينتيك واكنش شيميايي ارزيابي گرديد.در نهايت سينتيك واكنش HDS با استفاده از ماده گوگرددار تيوفن و دي بنزو تيوفن بصورت مدل تواني تعيين شد.

 

غير فعال شوندگي كاتاليست پديده پيچيده اي است . در اثر غير فعال شوندگي كاتاليست ،فعاليت( activity) و گزينش پذيري ( selectivity)كاتاليست با زمان تغيير ميكند. اين امر به علت سه اثر حرارتي، فيزيكي وشيميائي اتفاق ميافتد.عواملي كه باعث غير فعال شوندگي كاتاليست ميشوند در جدول (1) خلاصه شده اند.