مقاله بهبود خواص محصولات پلي پروپيلن با افزودنیهای هسته‌گذار بتا

[*mishi* 11920]

 

 

 

بهبود خواص محصولات پلي پروپيلن با افزودنی¬های هسته‌گذار بتا

برگردان: مهندس هاله عبدی زاده

 

عوامل هسته‌گذار در بهبود خواص فيزيكي پلي پروپيلن، به خصوص افزايش سختي و استحكام محصولات قالب‌گيري شده مصرف گسترده‌اي دارند. از طرفي، اين عوامل موجب افزايش شفافيت و كاهش تعداد چرخه‌هاي فرايند مي‌شوند. دسته خاصي از عوامل هسته‌گذار به نام هسته‌گذارهاي بتا، سبب تشكيل ساختار بلوري متفاوتي مي‌شوند كه اين ساختار طي خنك‌شدن مذاب اكسترود شده يا قالب گيري شده بدست مي‌آيد. برخي از خواص پلي پروپيلن با تغيير ساختار بلوري به شدت تغيير مي‌يابند. فيل جاكوبي از كارخانجات Mayzo چگونگي بهره‌برداري از اين تغيير ساختار بلوري در محصولات پلي پروپيلنی را شرح مي‌دهد. طبق توضیحات وی، از اين خاصيت مي‌توان در توليد فيلم‌هاي متخلخل، لوازم گرماشکل¬دهی سبك و محصولات قالب ‌گيري شده با استحكام ضربه بالا بدون كاهش سختي استفاده كرد. بنابراين مستربچ حاوي عوامل هسته‌ساز بتا به بخش خوراك‌دهي اكسترودر به بسپار پلي پروپيلن فاقد عوامل هسته‌ساز اضافه مي‌شود و مي‌توان از مزاياي آن استفاده كرد.

پلي پروپيلن(PP) يك بسپار نيمه بلوري مي‌باشد كه به علت خواص فيزيكي مناسب و قيمت پايين كاربرد فراوان دارد. خواص پلي پروپيلن متأثر از مقدار بلورينگي آن است كه طي خنك شدن از مذاب تعيين مي‌شود. دسته خاصي از افزودني‌ها به نام عوامل هسته‌گذار تأثير بسياري بر درصد بلورينگي و ساختار بلور و ریخت¬شناسی بلور دارند. به هنگام خنك شدن مذاب پلي¬پروپيلن طي عمليات اکستروژن يا قالب‌گيري مذاب، بلورها در مناطق حاوي هسته‌ رشد مي‌كنند.

اين مناطق هسته‌گذاري معمولاً ناخالصي‌هاي موجود در مذاب بسپاري هستند. با گذشت زمان بلورها در جهت شعاعي و به مركزيت اين ناخالصي‌ها رشد مي‌کنند و گوي¬بلورها به وجود مي‌آيند. در نهايت، اين گوی¬بلور‌ها با يكديگر برخورد مي‌كنند و بسپار تبديل به يك جامد بلوري مي‌شود. به علت اينكه، گوی¬بلور‌ها نور را پخش مي‌كنند، محصولات پلي پروپيلن‌ مات هستند و شفافيت اندكي دارند. مناطق غيربلوري هم در ميان گوی¬بلور‌ها حضور دارند. بنابراين درصد بلورينگي كلي در حدود 40 تا 60 درصد است. مدول(سختي) و استحكام نهايي به درصد بلورينگي وابسته است و درصد بيشتر بلورينگي منجر به استحكام و مدول بيشتر مي‌شود. يك روش افزايش درصد بلورينگي، افزايش غلظت عوامل هسته‌ساز است. به اين ترتيب بلورينگي سريع¬تر آغاز مي‌شود و زودتر به درصد خاصی از بلورينگي مي‌رسيم، قبل از اين¬كه دما به حدي كم شود كه ديگر هيچ بلوري قادر به رشد نباشد. افزودن عوامل هستة‌گذار به شدت سرعت بلورينگي را افزايش مي‌دهد و سبب كاهش تعداد چرخه‌ها در طي فرآيند قالب‌گيري تزريقي مي‌شود. تاكنون عوامل هسته‌گذار بسياري مورد آزمايش قرار گرفته‌اند. اين عوامل شامل بنزوات سديم تا نمك‌هاي آلی¬فسفات و شفاف¬كننده‌هاي سوربيتول مي‌باشند. عوامل هسته‌¬گذار پر كاربرد نظير شفاف كننده‌هاي سوربيتول سبب كوچك‌تر شدن اندازه گوی بلور‌ها از طول موج نور مي‌شوند بنابراين پخش نور به شدت كاهش مي‌يابد و شفافيت محصول افزايش مي‌يابد. هيچ يك از عوامل هسته‌گذار سنتي نوع بلورهاي پلي پروپيلن را تغيير نمي‌دهند. اين نوع بلور به نام فاز آلفا شناخته مي‌شود. از طرفي، پلي پروپيلن مي‌تواند به شكل ديگري بلور شود. اين خاصيت كه به نام چندریختی شناخته شده است، در مواد بسيار ديگري نيز وجود دارد. يكي از معروف‌ترين اين مواد كربن است كه مي‌تواند به شكل گرافيت ياالماس بلوري شود.

فرم بلوري آلفا متداول‌ترين شكل مشاهده شد براي پلي پروپيلن است. شكل ديگري از بلورها به نام فاز بتا با افزودن عوامل هسته‌¬گذار مناسب به دست مي‌آيد. عوامل هسته-گذار مشخص جهت توليد بلورهاي بتا تحت شرايط فرآيندي مشخص، توليد شده‌اند. در ادامه مقاله به بررسي خواص منحصر به فرد بلورهاي بتا و چگونگي استفاده از اين خاصيت در توليد محصولات مختلف پرداخته مي‌شود.

بلورهاي بتا:

بلورهاي بتا در چند مورد با بلورهاي آلفا تفاوت دارند. اول اينكه، فاز بتا از لحاظ‌ ترموديناميكي پايداري كمتري دارد و دماي ذوب آن 15-12 كمتر از فاز آلفا مي‌باشد. هم چنين اگر يك ورق اكسترود شده حاوي بلورهاي بتا براي ساخت يك فيلم جهت يافته كشيده شود، يا اين ورق گرماشکل¬دهی شود، بلورهاي بتا به بلورهاي آلفا تبديل مي‌شوند. ممكن است اين تغييرات زير دماي ذوب بلورهاي بتا اتفاق بيفتد. با توجه به اينكه چگالي بلورهاي بتا كمتر از بلورهاي آلفا مي‌باشد، طي اين انتقالات، فضاهاي خالي كوچک به وجود مي‌آيند كه كاهش حجم در اثر تبديل فاز بتا به فاز آلفاي فشرده‌تر را جبران كنند. اين فضاهاي خالي سبب پخش نور مي‌شوند و ظاهري سفيد رنگ را به محصول مي‌بخشند. در ادامه بحث خواهيم ديد كه چگونه توليد اين فضاهاي خالي سبب صرفه‌جويي اقتصادي و توليد محصولات منحصر به فرد مي‌شود. فاز بتا تفاوت‌هاي عميقي با فاز آلفا طي عمليات كشيده شدن نشان مي‌دهد. تنش تسليم كششي فاز بتا كمتر از فاز آلفا بوده و چگالي فاز بتا بيشتر از فاز آلفاست كه سبب كرنش شكست زیادی مي‌شود. به دليل چگالي زیاد، استحكام ضربه¬ای پلي¬پروپيلن به شدت افزايش مي‌يابد، بدون اينكه مدول خمشي آن تغييري كند.

استحكام ضربه بهبود يافته:

در همگن¬بسپارهاي پلي پروپيلن حضور بلورهاي بتا موجب دو برابر شدن استحكام ضربه Izod در دماي اتاق مي‌شود و استحكام ضربه همبسپارها (ICP)‌ نيز به شدت افزايش مي‌يابد. اين شرايط با شرايطي كه طي آن يك بسپار ضربه¬گير جهت افزايش استحكام ضربه به پلي پروپيلن افزوده مي‌شود تفاوت بسيار دارد. در اينجا حضور ذرات را بر پراكنده شده در همبسپار موجب افزايش ضربه‌گيري مي‌شود اما در مقابل مدول كاهش مي‌يابد. هسته‌گذاري بتا به تنهايي بر شكنندگي ذاتي پلي¬پروپيلن در دماهاي پايين غلبه نمي‌كند ولي همبسپار‌هاي فاز بتا افزايش مشخص استحكام ضربه در دماي 20- درجه سانتيگراد نسبت به همبسپارهاي فاقد هسته¬گذار‌ها بتا نشان مي‌دهند.

بهبود قابليت گرماشکل¬دهی:

پلي¬پروپيلن مزاياي بسياري جهت استفاده در بسته‌بندي‌هاي غذايي نظير صلبيت مناسب، سبكي، عملكرد مناسب در دماهاي زیاد و هزينه اندك دارد. به طور كلي، پلي‌پروپيلن به علت دماي ذوب یگانه و استحكام مذاب کم در مقايسه با ساير مواد بی¬ریخت عمليات گرماشکل¬دهی پيچيده‌تري دارد كه در نتيجه بازه دمايي كوچك آن است. مسئله استحكام ضربه براي محصولات ضخيم مثل آستري در يخچال مشكلات بيشتري ايجاد مي‌كند. تلاش‌هاي بسياري در زمينه افزايش استحكام مذاب پلي¬پروپيلن با افزودن پلي¬پروپيلن پرشاخه يا شبكه‌اي شده انجام شده است كه به علت هزينه بالا و تأثير منفي بر رفتار جريان‌پذيري با موفقيت رو به رو نشده است. از طرفي در سال‌هاي اخير تلاش‌هاي بسياري در جهت كاهش مقدار پلاستيك‌ها در بسته‌بندي براي صرفه‌جويي در مواد خام و كاهش هزينه‌ها و كاهش اتلاف پلاستيك‌ها انجام شده است. هسته‌گذاري بتا موجب بهبود فرآيندپذيري و كاهش وزن بسته‌بندي‌هاي پلي¬پروپيلني بدون كاهش صلبيت بسته نهايي شده است. همان¬طور كه قبلاً اشاره شد، فاز بتا دماي ذوب كمتري نسبت به فاز آلفا دارد، اگر از نمونه پلي¬پروپيلن حاوي دو فاز آلفا و بتا آزمايش گرماسنجی تفاضلی روبشي(DSC) گرفته شود، دو دماي ذوب، مربوط به فاز آلفا( 164) و فاز بتا ( 151) مشاهده خواهد شدبراي پلي¬پروپيلن حاوی بلورهاي بتا دماي كمتري جهت عمليات گرماشکل-دهی لازم است و بازه دمايي نسبت به پلي¬پروپيلن فقط حاوي فاز آلفا وسيع‌تر مي‌شود. به علت چگالی بيشتر فاز بتا، عمليات گرماشکل¬دهی قبل از اينكه تمامي بلورها ذوب شود، انجام مي‌شود، بدون اينكه نيازي به فشارهاي زیاد باشد. بنابراين مشكل خم شدن ورق كه به علت ذوب كامل ورق اتفاق مي‌افتد قابل كنترل خواهد بود و بلورهاي ذوب نشده به عنوان تقويت كننده عمل خواهند كرد. طي عمليات اكستروژن عوامل هسته¬ساز بتا هيچ تأثيري بر جريان‌پذيري مذاب ندارند، چه بلوري در مذاب وجود ندارد. بنابراين مزيت ديگري نسبت به ساير افزودني‌هاي افزاينده استحكام مذاب كه بر خواص فرآيندی مذاب تأثير مي‌گذارند به دست مي‌آيد. اگر يك ورق اكسترود شده در دماي کم‌تر از دماي ذوب فاز بتا گرماشکل¬دهی شود فضاهاي خالي كه قبلاً به آنها اشاره شده به وجود مي‌آيند. اگر درصد اين فضاهاي خالي زياد باشد محصول ظاهر سفيد رنگي پيدا مي‌كند حتي اگر رنگدانه سفيد به آن اضافه نشده باشد. علت اين ظاهر سفيد رنگ، پخش نور از فضاهاي خالي مي‌باشد.

بار ديگر متذكر مي‌شويم كه چگالي زیاد فاز بتا موجب مي‌شود تا ظروف پلاستيكی يكنواخت بدون استفاده از فشار زیاد به دست آيد. معمولاً براي گرماشکل¬دهی پلي¬پروپيلن فشارهاي زیاد مورد نياز است. در واقع، تنش باقي¬مانده در ظروف پلي¬پروپيلن كه در دماهاي کم گرماشکل¬دهی شده‌اند در محصولات حاوي فاز بتا بسيار كمتر است. بنابراين از اين ظرف مي‌توان در دماهاي بالا استفاده كرد. مزيت دیگر هسته‌گذاري بتا در عمليات گرماشکل دهی رفتار کششي يكنواخت فاز بتا همراه با كاهش چگالي در اثر وجود فضاهاي خالي در مقايسه با فاز الفا منجر به تشكيل ديواره‌هاي ضخيم‌تر در وزن يكسان مي‌شود. صلبيت يك ظرف با استفاده از آزمون استحكام شكست Top-load آزمايش مي‌شود و مقدار معيني جهت يك كاركرد مشخص به دست مي‌آيد. ديواره‌هاي ضخيم‌تر موجب افزايش چشمگير استحكام شكست مي‌شود كه علت آن وابستگي توان سوم صلبيت ديواره به ضخامت آن است. از اين افزايش صلبيت مي‌توان در كاهش وزن كلي ظرف در عين استحكام شكست يكسان با ظروف حاوي فاز آلفا استفاده كرد. مطالعات نشان داده‌اند كه استفاده از فاز بتا موجب كاهش 15 درصدي وزن ظروف شده است. مقدار رنگدانه‌هاي سفيد اضافه شده نيز 50-30درصد كاهش مي‌يابد، چه حضور فضاهاي خالي موجب رنگ سفيد ظروف مي‌شود. مزيت اقتصادي ديگر استفاده از بتا افزايش توليد محصول همراه با كاهش زمان چرخه‌هاي عمليات است. در يك دستگاه توليد محصول را مي‌توان تا 20% افزايش داد.

فيلم‌هاي جهت يافته

فيلم‌هاي پلي¬پروپيلن ورق‌هاي اكسترود شده که در حالت جامد كشيده مي‌شوند در بسته‌بندي مواد غذايي، نوارها، برچسب‌ها و محصولات بهداشتي كاربرد دارند. كشش فيلم‌ها در يك جهت (فيلم‌هاي جهت¬يافته يك¬بعدي MOPP) يا در دو جهت (فيلم‌هاي جهت-يافته دو بعدي BOPP) انجام مي‌گيرد. با استفاده از هسته‌سازي بتا بدون استفاده از پر كننده مي‌توان فيلم‌هاي حاوي ریزحفره توليد كرد. همان¬طور كه مي‌دانيم افزودن پركننده نظير كربنات كلسيم سبب ايجاد حفره‌هاي خالي به هنگام كشيدن ورق بسپاري مي‌شود كه علت آن حفره¬زائی بسپار روی سطح پركننده است. به اين ترتيب فيلم به رنگ سفيد در مي‌آيد (به علت پخش نور از حفره‌هاي خالي) و چگالي هم كاهش مي‌يابددر اين مثال، هسته¬سازهاي بتا موجب سفيدي شديد نمونه وكاهش چگالي تا 12% شده¬اند. با توجه به اين¬كه حفره‌هاي خالي ناشي از هسته‌سازي¬هاي بتا بسيار كوچكند(كمتر ازميكرون)، فيلم داراي خواص فيزيكي بسيار عالي خواهد بود. حفره‌هاي ناشي از عوامل حفره‌ساز 10 تا 50 بار بزرگ‌تر از اين حفره‌ها هستند و موجب افت شديد خواص فيزيكي مي‌شوند. تخلخل ايجاد شده در اين فيلم‌ها موجب بهبود خاصيت چاپ‌پذيری مي‌شود چرا كه سطح‌ حفره‌هاي كوچك شكاف‌هايي را روي فيلم به وجود مي‌آورند كه جوهر مي‌تواند در آن نفوذ كند. در فيلم‌هاي جهت¬يافته دو بعدي سطح تخلخل بسيار بالا مي‌رود كه موجب افزايش سرعت انتقال بخار يا تنفس فيلم مي‌شود. كاربرد اين فيلم‌ها در لباس‌هاي ضد آب و غشاها مي‌باشد.

مستربچ هسته سازهاي بتا :

زماني كه مصرف¬كننده قصد استفاده از بسپار پلي¬پروپيلن فاز آلفا را داشته باشد مي‌تواند گرانول‌هاي PPحاوي فاز آلفا را مستقيماً از فروشنده تهيه نمايد، اما متاسفانه در مورد بسپار‌ حاوي هسته‌ سازهاي بتا اين امكان وجود ندارد. علت اين است كه تنها يك توليدكننده از اين نوع بسپار توليد كرده و آن هم بسپار MFR PP 3/0 است كه تنها براي توليد لوله‌هاي اكسترود شده استفاده مي‌شود. معمولاً افزودن مستقيم هسته‌¬ساز بتا به بسپار پلي-پروپيلن فاقد هسته¬ساز و اختلاط در اكستروژن جهت دست‌يابي به پراكنش يكنواخت بسيار گران تمام مي‌شود. كارخانجات Mayzo فناوری اختصاصي افزودن هسته¬سازهاي بتا را به دست آورده است.

بنابراين مي‌توان مستربچ‌ها را مستقيماً به بخش خوراك¬دهي اكسترودر اضافه كرد. اين روش دقيقاً مشابه و به آساني افزودن مستربچ‌هاي رنگي به محصول مي‌باشد. مقدار متداول مستربچ استفاده شده 3-2% وزني بسپار پلي¬پروپيلن فاقد هسته¬ساز بتا مي‌باشد و به ماردان اختلاط اضافي جهت اختلاط يكنواخت نيازي نمي‌باشد. مستربچ‌هاي بتا را مي‌توان در مصارف غذايي كه تحت شرايط A-H مي‌باشند، استفاده كرد.

نتيجه‌گيري :

پلي¬پروپيلن حاوي عوامل هسته‌ساز بتا سبب دست يابي به خواص منحصر به فرد و توليد محصولات قالب‌گيري تزريقي، گرماشکل¬دهی شده و فيلم‌هاي جهت¬يافته مي‌شود. مستربچ‌هاي جديد بتا به مصرف كننده امكان استفاده مستقيم از هسته¬سازهاي بتا را در فرآيند مي¬د‌هند و به كاهش هزينه كمك مي‌كنند.

 

ايران پليمر