*mishi* 11920 اشتراک گذاری ارسال شده در 9 اسفند، ۱۳۸۹ ترجمه: مهندس دلناز اژتر Delnaz_ajtar@yahoo.com مهندس امیر اسلامیان‌فخر Eslamianfakhr@gmail.com محصولات اُکسایش پلی‌اولفین‌ها اولین بار حدود 50 سال پیش سازوکار اُکسایش زیستی هیدروکربن‌ها به صورت گسترده مورد مطالعه قرار گرفت. واکنش‌های زنجیری اُکسایش به ترتیب در زیر در واکنش‌های 1و 2 نشان داده شده‌اند. در این واکنش‌هاPH نمادی از بسپار هیدروکربنی و POOH نمادی از هیدروپراکسید با جرم مولکولی بالاست. محصولات اصلی این واکنش‌ها هیدروپراکسیدهایی هستند که در اثر تابش(UV) و یا گرما(∆) تخريب می‌شوند. P• + O2 POO• واکنش (1) POO• + PH POOH + P•واکنش (2) همان‌گونه که در واکنش‌های فوق دیده می‌شود، در حضور یون‌های عناصر واسطه (در ادامه شرح داده خواهد شد)، زنجیر شکسته شده و محصولات زیست‌تخريب‌پذیر و کوچک‌مولکول مانند اسیدهای کربوکسیلیک، الکل‌ها، آلدهیدها و کتون‌ها تولید می‌شوند (طرح1). بسیاری از این محصولات که عمده‌ترین آنها دیاکسیدکربن است، در محیط‌های باز تبخیر می‌شوند. در سال‌های اخیر با بررسی‌های بیشتر در تخريب تابشی و حرارتی پلی‌اتیلن‌های تجاری گستره وسیعی از مواد کوچک‌مولکول شامل کربوکسیلیک اسیدها، الکل‌ها، هیدروکسی الکل‌ها، استرها و موم‌های هیدروکربنی شناسایی شده‌اند. فرآیند مذکور طی سازوكار شناخته شده “back-biting” اتفاق می‌افتد و به ویژه در پلی‌پروپیلن 90% هیدروپراکسیدهای حاصل، هیدروپراکسیدهایی هستند که در آنها پیوند هیدروژنی وجود دارد. با توجه به این که هر دو نوع هیدروپراکسیدها(بدون پیوند با هیدروژن و دارای پیوند با هیدروژن) در پلی‌اتیلن هم وجود دارند، نتیجه گرفته شد که سازوكار مشابهی مسبب تشکیل این محصولات زیست‌تخريب‌پذیر کوچک‌مولکول است که در طول پراُکسایش پلی‌اتیلن هم شناسایی شده‌اند. RO/O2 OOH hv/∆ -CH2CH2CH2CH2- -CH2CHCH2CH2- -CH2CHO + CHCH2- + OH• Isolated hydroperoxide O2 O2 OOH OOH -CH2CHCH2CH- اسیدهای کربوکسیلیک و الکل‌های کوچک‌مولکول و تخريب‌پذیر Vicinal hydroperoxides شماتیک 1: تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک تخريب‌پذیر به واسطه اکسایش پلی‌اتیلن یکی از نتایج جالب سازوكار فوق اینست که در حضور ريزجانداران غلظت ترکیبات کربونیلی به شدت کاهش می‌یابد چه به محض تشکیل، توسط سلول‌های میکروبی جذب می‌شوند. پاداكسنده‌ها موادی هستند که در صورت حضور، مانع از واکنش‌های زنجیری اکسایش و به دنبال آن تخريب زیستی بسپارهای هیدروکربنی(به ویژه پلی‌الفین‌ها) می‌گردند. حذف پاداكسنده‌ها و پایدارکننده‌ها در محصولات تجاری یک راه‌حل ساده اما نامناسب برای ماندگاری بسپارهای هیدروکربنی در طبیعت است چه هدف از حضور آنها، ممانعت از اکسایش و در نتیجه جلوگیری از افت خواص مکانیکی در طول عملکرد محصول است و عمر مفید لازم برای محصول در حین کاربرد را تضمین میکنند؛ هرچند که پس از کاربرد نیز عمر پلی‌اولفین‌ها را در محیط افزایش می‌دهند. با ورود لاستیک‌های تجاری به بازار به عنوان یک محصول صنعتی محققان دریافتند که بسیاری از یون‌های فلزی واسطه، شتاب‌دهنده‌های مؤثری برای اکسایش و به دنبال آن تخريب زیستی بسپارهای هیدروکربنی هستند(طرح2) و با کمک انواع خاصی از پاداكسنده‌ها می‌توان اثر آنها را به تأخیر انداخت. پلی‌الفین‌های نورتخريب‌پذیر حاوی ترکیبات فلز واسطه همراه با پایدارکننده‌های فرآیندی در کاربردهای کوتاه‌مدت مانند کیسه‌‌های زباله مفید هستند اما در محصولاتِ نیازمند طول عمر معین مانند فیلم‌های کشاورزی، فیلم‌ها یا طناب‌های بسته‌بندی که ممکن است طول عمر مفید آنها بالای 12 ماه باشد، کارآیی ندارند. برخی اُکساینده‌های طبیعی مانند سیتوکروم نیز برای شروع فرآیند اُکسایش در محیط‌های غیززنده، مشابه این فلزات واسطه عمل میکنند و نشان داده شده است که این واکنش‌ها در صورتی اتفاق می‌افتند که پلی‌اتیلن حاوی هیچ نوعی پاداكسنده‌ای نباشد. شواهد نشان می‌دهد که ترکیبی از شروع زیستی و غیرزیستی اکسایش با هم، موجب بازگشت بسپارها به طبیعت می‌گردد. Fe2+ + POOH Fe3+ + PO• + OH⁻ واکنش (3) Fe3+ + POOH Fe2+ + POO• + H+واکنش (4) POO• + PH POOH + P• O2/PH POOHواکنش (5) PO• + PH POH + P• O2/PH POOHواکنش (6) طرح2: پراکسایش بسپارهای هیدروکربنی در حضور کاتالیست آهن همان‌گونه که در طرح 2 دیده می‌شود، واکنش‌های 3 و 4 منجر به شکل‌گیری سریع هیدروپراکسیدها می‌گردند. در واکنش‌های 5 و 6 مشاهده می‌شود که فرآیند پراکسایش نمی‌تواند با پاداكسنده‌های شکننده زنجیر مانند فنول‌ها کنترل گردد چه محصول ناشی از واکنش به سرعت با رادیکال‌های هیدروکسیل و پروکسیل واکنش می‌دهد. در مقابل، برخی پاداكسنده‌های پراکسیدكاف(Peroxidolytic) مانند دی‌تیوکربامات‌های فلزی (R2NCSS)2M، قادرند هیدروپراکسیدها را به محض تشکیل در بسپار طی فرآیندی که در آن رادیکال آزاد تشکیل نمی‌شود، به طور کاتالیستی نابود کنند. در نتیجه، پاداكسنده‌های پرواکسیدكافي حاوی یون‌های فلزات واسطه، تا زمانی‌که در اثر نور و یا گرمای حاصل از یون فلزی در یک روش مشخص به اتمام برسد، از پراکسیدشدن جلوگیری میکنند. تأثیر محیط بر زیستتخريبپذیری دو سازوكار متفاوت زیستتخريبپذیری در شکل 1 نشان داده شده است و به دو قسمت بسپارهای پایه زیستی و بسپارهای پایه نفتی تقسیم گردیده است. بسپارهای پایه زیستی از طریق آب‌زیست‌‌تخريب‌پذیری و بسپارهای نفتی از طریق اكسازیست‌تخريب‌پذیری به طبیعت باز می‌گردند. آب‌زیست‌‌تخريب‌پذیری فرآیند شناخته شده‌ای است که حاصل آن محصولاتی مانند سلولز، نشاسته، پلی‌استرها و ... است که به راحتی در طبیعت جذب می‌شوند. اكسازیست‌تخريب‌پذیری و یا همان تخريب اُکسایشی با شروع از طریق نور یا گرما منجر به تولید موادی مانند اسیدهای کربوکسیلیک، الکل‌ها و کتون‌ها می‌گردد که به سهولت به طبیعت باز می‌گردند. باید توجه کرد که گرچه نوركافت بسپارهای اصلاح‌شده با C=O نشانه شروع اُکسایش در نمونه بسپارهای زيست‌كاف می‌باشد، بسپارهای پایه زیستی پس از نوركافت به سرعت به طبیعت باز نمی‌گردند. بسپارهای پایه زیستی بسپارهای با زنجیر کربنی کنترل غیرزیستی آبكافت پراکسایش اسیدهای کربوکسیلیک، الکل‌ها، اسیدهای کربوکسیلیک، الکل‌ها، کربوهیدراتها هیدروکسی کربوکسیلیک اسیدها جذب توسط عوامل زیستی باکتری، قارچ، آنزیم‌ها و ... توده‌زیستی و دیاکسیدکربن هوموس شکل 1: مراحل تخريب زیستی بسپارهای مصنوعی کاملاً شبیه محصولات آبكافت بسپارهای پایه زیستی، محصولات کوچک‌مولکول اُکسایش پلی‌اولفین‌ها نیز می‌توانند به عنوان مواد غذایی توسط ريزجانداران مصرف شده و توده‌زیستی سلولی تولید گردد. لاستیک‌ها، در صورت عدم حضور پاداكسنده‌ها، بسیار سریع‌تر از پلی‌اولفین‌ها از طریق اُکسایش تخريب می‌گردند. پلی‌استرهای آلیفاتیک از نظر سرعت اُکسایش در مقایسه با لاستیک‌ها پایدارترند اما به دلیل آب‌دوستی، در محیط‌های زنده آبی همانند سلولز و نشاسته به سرعت آبكافت و جذب طبیعت می‌شوند. جهت حصول اطمینان از عدم وجود پسماندهای ناشی از بسته‌بندی‌های پلاستیکی در محیط‌زیست در زمان‌های طولانی، باید آزمون‌های استانداردی را برای اندازه‌گیری سرعت زیستتخريبپذیری پلاستیک‌ها در محیط گسترش داد. ضروری است تا اطمینان حاصل شود که پسماند ناشی از بسته‌بندی‌های پلاستیکی، مشکل آلودگی بلندمدت در محیط‌زیست ایجاد نمی‌کند. متأسفانه بسپارهای با زنجیر کربن (که شامل بسیاری از محصولات طبیعی نیز می‌گردد)، در آزمون‌هایی که توسط انجمن مواد و آزمون آمریکا (ASTM) و کمیته قانونگذاری اروپا (CEN) تنظیم شده است مورد تأیید قرار نمی‌گیرند. توضیحات به نسبت غیرعلمی بسیاری وجود دارند که در آنها باید بسپارهای مصنوعی(و نه بسپارهای طبیعی) در زمانی بسیار کوتاه، مثلاً در پوسانش، تبدیل به مواد معدنی شوند. نیازی نیست اثبات گردد که مواد طبیعی مانند برگ‌ها و شاخه‌های کوچک(که حاوی لیگنین هستند و نسبتاً به آرامی به صورت اُکسایشی تخريب می‌گردند) احتیاجی ندارند که در پوسانش به مواد معدنی تبدیل گردند اما بسپارهای هیدروکربنی مصنوعی متفاوت هستند. کمیته قانونگذاری اروپا(CEN) در مورد این تفاوت این‌گونه توضیح می‌دهد: "مواد طبیعی(برگ‌ها، چوب، سنگ‌ریزه‌های کوچک) عموماً به عنوان موادی غیرسمی و زیست‌تخريب‌پذیر در همه جای دنیا شناخته می‌شوند. از سوی دیگر، پسماند بسپارهای مصنوعی عموماً به عنوان آلاینده در محیط‌های پوسانش در نظر گرفته می‌شوند." این موضوع در اصل از آنجا ناشی می‌شود که "تجمع لیگنین در محیط‌زیست یک فرآیند طبیعی است که برای باروری خاک مفید است. از سوی دیگر تجمع سایر مواد را نمی‌توان ترویج نمود زیرا در حالی‌که مشخص شده لیگنین نهایتاً قابل تخريب است و به ساختار خاک و محیط‌زیست کمک می‌کند، در مورد محصولات مصنوعی که رفتارشان در محیط‌زیست شناخته شده نیست چنین ادعایی تأیید نشده است." بر همین اساس علت این که چرا "استاندارد CEN در تعریف، لیگنین (ماده‌چوب) و مواد غیرشیمیایی اصلاح‌شده طبیعی را به عنوان زیست‌تخريب‌پذیر در نظر می‌گیرد" مشخص می‌شود. بسط و گسترش دیدگاه‌های عمومی درباره حفاظت از فضای سبز، مبنای خوبی برای توسعه استانداردهای علمی نیست و این موضوع به نحوی باعث نادیده گرفتن مطالعات گسترده در مقوله اكسازیست‌تخريب‌پذیری پلی‌اولفین‌ها می‌شود. لازم به ذکر است که لیگنین یک بسپار اكسازیست‌تخريب‌پذیر با ساختاری شبیه بسپارهای مصنوعی مانند فنول فرمالدهید است و همانند آن با حضور پاداكسنده‌های پلی‌فنولیک در زنجیره بسپاری، بسیار پایدار می‌گردد. پلی‌اتیلن، رزین‌های فنول فرمالدهید، لیگنین، هیومیک اسید (Humic acid) و اسید تنیک(Tannic acid) یا جوهر مازو نسبتاً به کُندی و به صورت اُکسایشی تخريب می‌شوند و در نهایت به دیاکسیدکربن و آب تبدیل می‌گردند. هوموس(Humus) مخلوط پیچیده‌ای از ترکیبات پلی‌فنولیک و کوئینونوید(Quinonoid) است و به آرامی تبدیل به مواد معدنی می‌گردد و این مواد آلی به باروری خاک کمک میکنند. مقیاس زمانی زیستتخريبپذیری در محیط پلاستیک‌های زیست‌تخريب‌پذیر در نهایت ممکن است به صورت زباله در محیط‌های فاضلاب، پوسانش و یا خاک قرار گیرند (شکل 2). در استاندارد CEN، EN 13432، تصریح شده است که در محیط‌های زنده آبی باید بیش از 90% این مواد در کمتر از 6 ماه به دیاکسیدکربن و توده زیستی تبدیل شوند. این تعریف در واقع شبیه‌سازیِ رفتار سلولز خالص است. وجود لیگنین در محصولات طبیعی مانند برگ‌ها و شاخه‌های کوچک این فرآیند را در یک محیط زنده به دلایلی که ذکر شد، کُند می‌کند. درصد قابل‌توجهی از بسته‌بندی‌های برپایه سلولز که حاوی لیگنین و یا سایر عوامل پیونددهنده هستند، این تعریف را محقق نمی‌سازند و تردیدهای جدی درباره اعتبار ِزيست‌بومي این آزمایش ایجاد میکنند. در حقیقت، تبدیل سریع به مواد معدنی هیچ مزیتی برای پوسانش و یا خاک ندارد و تنها سرعت آزادسازی گاز گلخانه‌ای CO2 را افزایش می‌دهد. از آنجایی که دیاکسیدکربن فرآورده مفیدی نیست، بسپارهایی که به سرعت به مواد معدنی تبدیل می‌شوند از نظر اتحادیه اروپا تجدیدپذیر شناخته نمی‌شوند. بنابراین تبدیلِ سریع به مواد معدنی از بین بردن بیهوده منابع است و الزامی نمودن این که بسپارهای مصنوعی که وارد خاک یا پوسانش می‌شوند باید به سرعت به مواد معدنی تبدیل گردند می‌تواند به نوعی مخالف اهداف زیست‌محیطی تلقی گردد. فاضلاب پوسانش خاک (a) عدم تغییر خواص مکانیکی؛ ضروری در همه بسپارها (b) فعالیت شیمیایی تخريب و خُرد شدن فیزیکی؛ اُفت خواص مکانیکی (c….d) تشکیل توده‌زیستی و در نهایت تبدیل کامل به مواد معدنی شکل 2: مقیاس زمانی تخريب زیستی بسپارها در محیط‌های گوناگون استانداردهای فوق به دلیل نشأت گرفتن از بسپارهای طبیعی، نگرانی‌های زیادی را برای تولیدکنندگان پلی‌اُولفین‌های تخريب‌پذیر ایجاد میکنند. هیچ‌یک از بسپارهای اكسازیست‌تخريب‌پذیر حتی آنهایی که در طبیعت یافت می‌شوند، نمی‌توانند با معیار EN 13432 در "تبدیل به املاح معدنی" سازگار باشند. باید متذکر شد که مواد بسپاری مشتق از محصولات طبیعی به دلیل تبعات مضری که استفاده از آنها در محیط‌زیست برجای می‌گذارد، از حیث بازده زیست‌محیطی مطلوبیت کمتری دارند. بسیاری از متخصصین تخريب‌پذیری بسپارها معتقدند که در EN 13432 تحقیقاتی که در طول 10 سال گذشته روی زیستتخريبپذیری پلی‌اولفین‌ها صورت گرفته است، در نظر گرفته نشده است. آزمون‌های زيست‌سنجي آزمایشگاهی برپایه سرعت تولید CO2 یا جذب اکسیژن، در دماهای محیط و در محیط‌های آبی می‌باشد. در اصل این آزمایش‌ها(مانند آزمایش Sturm) جهت ارزیابی زیستتخريبپذیری شوینده‌ها تدوین شدند، در عين حال آنها برای ارزیابی بسپارهایی که باید در سیستم‌های فاضلابی به سرعت تخريب شوند کاملاً مطلوب هستند (نمودار 6)، در تعیین رفتار بسپارها در محیط‌های پوسانش و در دماهای بالا کارآیی ندارند. محیط پوسانش موجب تسریع اُکسایش پلی‌اولفین‌های اكسازیست‌تخريب‌پذیر می‌شود. آزمایش مهم دیگر شامل اندازه‌گیری آزمایشگاهی اُکسایش غیرزیستی و به دنبال آن سرعت جذب زیستی محصولات کوچک‌مولکول حاصل از اُکسایش است. اطلاعات تکمیلی حاصل از این آزمایش می‌تواند در اندازه‌گیری زمان جذب نهایی پلی‌اُولفین‌ها در طبیعت استفاده گردد. آزمون‌های زیستتخريبپذیری رایج، عموماً رفتار بسپارهای آب‌زیست‌تخريب‌پذیر(مانند پلی‌استرهای آلیفاتیک و نشاسته اصلاح‌شده) را در نظر می‌گیرند. این مواد برای زیستتخريبپذیری سریع در گل‌ولای فاضلاب‌ها (جایی که تبدیل به مواد معدنی به بیشترین میزان و با بیشترین سرعت موردنیاز است.) ایده‌آل هستند. مشخصه اصلی و عامل مهم ارزش‌دهی پوسانش یا فیلم‌های کشاورزی حضور توده‌زیستی است. بدون توده‌زیستی، آنها در واقع ارزش چندانی به عنوان محصول نخواهند داشت. جدول1: سلسله مراتب آزمایش‌ها آزمون‌های تبدیل به پوسانش • کاهش ابعاد ذرات • مشاهدات چشمی اندازه‌گیری میزان سمیت • سرعت رشد و جوانه‌زنی گیاه • تجمع عناصر واسطه در ساقه‌ها، برگ‌ها و میوه‌ها • تأثیر بر ريزجانداران(کرم‌ها، دافنیا و ...) آزمون‌های علمی • سرعت اُکسایش غیرزیستی در دماهای تبدیل به پوسانش • سرعت تشکیل توده‌زیستی و کاهش وزن بسپار • اندازه‌گیری زيست‌سنجي بسپار اُکسیدشده • رابطه فرسایش زیستی با میزان اُکسایش تبدیل سریع بسپارها به مواد معدنی در پوسانش (جایی که کربن موجود در پلاستیک باید در یک زمان طولانی به توده‌زیستی و به کُندی به دیاکسیدکربن تبدیل گردد) ایده‌آل نیست. بسپارهای اكسازیست‌تخريب‌پذیر(مانند پلی‌اولفین‌ها) برای این منظور مناسب هستند چون مرحله تعیین‌کننده سرعت فرآیند، مرحله اُکسایش است. علاوه بر این، آنها در طول جذب زیستی، محصولات جانبی آلاینده یا سمی تولید نمی‌کنند. نگرانی‌های مشابهی نیز از طرف کمیسیون صنعت و محیط‌زیست اتحادیه اروپا ابراز شده‌است. "استاندارد ISO 14851(بر مبنای مصرف اکسیژن) و ISO 148(آزمون Sturm) شرایط تبدیل به پوسانش را شبیه‌سازی نمی‌کنند." واقعاً چه چیزی نیاز است تا بدانیم عاقبت مواد در شرایط تبدیل به پوسانش چیست و پس از رها شدن آنها در خاک چه اتفاقی برایشان می‌افتد؟"اگر مواد بسته‌بندی در فرآیند تبدیل به پوسانش کاملاً در اثر عوامل زیستی تخريب نشوند باید اثبات گردد که آنها سرانجام در خاک تخريب می‌شوند."این موضوع نشان می‌دهد که به یک بازنگری در EN 13432 نیاز است تا مطالعات علمی که در 8 سال گذشته روی زیستتخريبپذیری پلی‌اولفین‌ها صورت گرفته است نیز ملاحظه گردد. در سال‌های گذشته مطالب تحقیقاتی فراوانی مرتبط با اكسازیست‌تخريب‌پذیری پلی‌اتیلن‌ها در محیط‌زیست منتشر شده است. به عنوان مثال نشان داده شده است که باکتری‌های خاک و قارچ‌ها می‌توانند در غیاب منابع کربنی دیگر، پلی‌اتیلن اکسید شده را مصرف کنند و موجب فرسایش سطح بسپار گردند. آزمون‌های زيست‌سنجي(جذب اکسیژن) تأیید کرده‌اند که محصولات حاصل از اُکسایش که روی سطح بسپار تشکیل می‌شوند به سرعت به مواد معدنی تبدیل می‌گردند. شواهدی نیز وجود دارد که نشان می‌دهد پلی‌اتیلن می‌تواند در بدن به صورت زیستی تخريب شود. در سال‌های کنونی نیز بررسی‌هایی در حال انجام است تا رابطه‌ای کمی بین میزان اُکسایش پلی‌اولفین‌ها با میزان وزن از دست‌رفته بسپار در هر دو فرآیند زنده و غیرزنده بدست آید. نتایج طبیعت از ترکیبی از فرآیندهای زنده و غیرزنده برای بازگرداندن پسماندهای خود به چرخه طبیعی کربن استفاده می‌کند. اُکسایش و آبكافت غیرزنده بسپارهای مصنوعی معمولاً مقدمه جذب زیستی محصولات کوچک‌مولکول در محیط‌زیست است. بنابراین استانداردهای بین‌المللی باید این موضوع را در نظر گرفته و فرآیندهای غیرزنده را نیز در روش‌های آزمون و دستورالعمل‌ها مد نظر قرار دهند. پلی‌اولفین‌ها نشان داده‌اند که در معیارهای اكسازیست‌تخريب‌پذیری، مشابه بسپارهای طبیعی مانند لاستیک طبیعی و لیگنین هستند و هم‌چنین در فرآیند تولید نسبت به بسپارهای طبیعی بازدهی زیست‌محیطی بیشتری دارند و از لحاظ کاربردی هم خواص بهتری را دارا هستند، بنابراین بدیهی است که آنها به عنوان بهترین گزینه در صنایع بسته‌بندی و کشاورزی باقی خواهند ماند. منابع 1. Gerald Scott and David M. Wiles, ”Programmed-Life Plastics from Polyolefins: A new look at sustainability”, Vol. 2, No.3, 2001 2 لینک به دیدگاه
ارسال های توصیه شده