كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع شيميايي

[محمــد 4415]

نويسنده: سيدسعيد احمدپناه ، محمد نادر لطف الهي ، علي حقيقي اصل

 

 

سيالات فوق بحراني از نظر خواص انتقالي، مانند گازها (نفوذ پذيري بالا و ويسكوزيته كم) و از نظر قدرت حلاليت، شبيه حلال هاي مايع هستند. دلايل گسترش استفاده از اين سيالات را مي توان به شرح زير توضيح داد:

در اوايل دهه70 ، قيمت انرژي بر اثر اتفاقات جهاني به طور غير قابل پيش بين افزايش پيدا كرد كه اين مشكل بزرگي براي كشورهاي صنعتي بود. در نتيجه بيشتر مراكز تحقيقاتي و دانشگاهي به جايگزيني فرايندهايي با مصرف انرژي كمتر توجه كردند، استفاده از سيالات فوق بحراني براي جداسازي مخلوط ها يكي از اين فرايندها بود. در فرايند (Supercritical Flow SCFE Extraction) برخلاف عمليات استخراج مايع- مايع، بازيابي حلال به روش انبساط ناگهاني انجام مي شود و براي بازيابي حلال نيازي به عمليات تقطير نيست؛ اين موضوع باعث كاهش مصرف انرژي مي شود.

دليل ديگر گسترش سيالات فوق بحراني اين است كه فرايندهاي غذايي، آرايشي و دارويي و ... نيازمند رسيدن به درجه خلوص در حد استاندارد هستند. براي مثال بازيابي كامل حلال در صنايع دارويي و غذايي ضروري است. در حالي كه در روش هاي معمول مانند تقطير و استخراج مايع-مايع، بازيابي كامل حلال ميسر نيست.

دليل ديگر گسترش سيالات فوق بحراني اين است كه حلال هاي آلي به ويژه حلال هاي كلردار براي محيط زيست مضر هستند. به طوري كه امروزه ثابت شده كه حلال هاي كلردار و بعضي از حلال هاي آلي مورد مصرف درصنايع، از قبيل كلروفلوروكربن براي لايه ازن زيان آورند. بنابراين با جايگزيني گاز Co2 به عنوان حلال در فرايندهاي فوق بحراني اين مشكل حل شده است. گاز Co2 داراي خواص بي اثر بر روي محيط زيست است.

بنا به دلايل ياد شده امروزه فرايند سيالات فوق بحراني در بخش هاي مختلف علم و فن، گسترش يافته و كاربردهاي متنوعي در منابع علمي براي آن گزارش شده است. در بيشتر اوقات دي اكسيدكربن فوق بحراني به سيالات فوق بحراني ديگر ترجيح داده مي شود چون دماي بحراني آن پايين بوده و گاز Co2 ، غيرسمي و غيرقابل اشتعال است. در ادامه اين مقاله تعدادي از كاربردهاي سيالات فوق بحراني در زمينه هاي صنايع شيميايي، صنايع غذايي، صنايع دارويي، صنايع نفت و پتروشيمي و صنايع پليمر توضيح داده مي شود.

 

كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع شيميايي

سيالات فوق بحراني در صنايع شيميايي به دو صورت حلال و محيطي براي انجام واكنش استفاده مي شوند. از جمله كاربردهاي سيالات فوق بحراني به عنوان حلال، مي توان به استخراج قير از سنگ نفت زا، استخراج مواد پايه رنگ

(C.I Disperse Red&C.I.Disperse Red) و استخراج مشتقات نيتروفنل به وسيله دي اكسيد كربن فوق بحراني اشاره كرد. به علاوه بسياري از واكنش هاي هيدروژناسيون در محيط آب فوق بحراني قابل انجام است. در ادامه، چندين كاربرد ديگر براي سيالات فوق بحراني در صنايع شيميايي بيان مي شود.

 

توليد انرژي به وسيله اكسيداسيون زغال سنگ در آب فوق بحراني

يكي از روش هاي توليد انرژي، سوزاندن زغال سنگ در آب فوق بحراني است (Supercritical Water Oxidation)(SCWO) . در سال2003 برمجو (Bermejo) براي توليد انرژي به وسيله سوزاندن زغال سنگ در آب فوق بحراني دو روش جديد، يكي روش زغال سنگ پودر شده و ديگري روش بستر سيال فشرده پيشنهاد كرد.

براي مقايسه بازده فرايند اكسيداسيون در روش هاي مختلف، بايد اثر فشار و دما را روي انرژي توليد شده (Wp) و انرژي مصرف شده (Wc) و كار محوري بررسي كرد. تحقيقات برمجو نشان مي دهد كه كار محوري در فرايند اكسيداسيون در آب فوق بحراني5 درصد بيشتر از ديگر فرايندهاي توليد انرژي است، اما در عوض براي انجام فرايند اكسيداسيون كامل نياز به هواي اضافي نيست؛ در نتيجه بازده حرارتي در اين روش افزايش مي يابد. نتايج آزمايش ها نشان داد كه بازده اكسيداسيون در آب فوق بحراني با افزايش دما، رابطه اي مستقيم دارد. تا30 مگاپاسكال بازده فرايند بسيار سريع افزايش پيدا مي كند؛ اما وقتي فشار جريان خيلي بيشتر از30 مگا پاسكال باشد بازده فرايند اكسيداسيون كاهش مي يابد.

 

تجزيه آنيلين در آب فوق بحراني

آنيلين يك ماده سمي است كه به طور گسترده در صنايع شيميايي، لاستيك، پلاستيك و صنايع دارويي به عنوان يك ماده اوليه استفاده مي شود. در پساب اين صنايع مقداري آنيلين باقي مي ماند. به عنوان مثال در كشور چين هر سال80 هزار تن آنيلين به صورت پساب از صنايع مختلف خارج مي شود. آنيلين و بيشتر مشتقات آن به صورت بيولوژيكي، يا قابل تجزيه نيستند و يا تجزيه آنها بسيار مشكل و طولاني است. روش هاي الكتروليز و جذب سطحي به وسيله رزين و اكسيداسيون به وسيله ازن، از روش هاي سنتي تجزيه آنيلين هستند. در حين تجزيه آنيلين در روش هاي سنتي ياد شده، ممكن است محصولات مياني مانند پارا متيل فنل و اسيد كربوكسيل نيز توليد شود كه مواد مضري براي محيط زيست هستند. اكسيداسيون آنيلين توسط آب اكسيژنه در آب فوق بحراني يك روش مفيد و موثر براي تجزيه كامل آنيلين است كه توسط كي

(Xin-Hua qi) در سال2001 پيشنهاد شده است.

 

استخراج مواد شيميايي به وسيله دي اكسيد كربن فوق بحراني

يكي از كاربردهاي سيالات فوق بحراني در صنايع شيميايي، استخراج دي اتيل آمونيوم كرباميت است. از اين ماده در استخراج حلال هاي مايع و براي استخراج يون هاي فلزي سمي از جريان هاي آلوده استفاده مي شود. حلاليت دي اتيل آمونيوم دي اتيل تيوكرباميت در دي اكسيد كربن فوق بحراني در محدوده فشار10 تا30 مگاپاسكال و در محدوده دماي308/2 تا328/2 درجه كلوين و در حضور اتانل به عنوان كمك حلال و به صورت ديناميك توسط وانگ

(tao wang) در سال2002 بررسي شده است كاربرد ديگر سيالات فوق بحراني در صنايع شيميايي، استخراج ايزومرهاي دي هيدروكسي بنزن است.

 

كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع غذايي

سيالات فوق بحراني نسبت به حلال هاي مايع از مزاياي زيادي برخوردارند. از جمله اين مزاياي مي توان به موارد زير اشاره كرد:

1- فرايند استخراج بيشتر سيالات فوق بحراني در دماي پايين انجام مي شود. بنابراين، اين فرايند براي مواد حساس به دما مناسب است.

2- در فرايند سيالات فوق بحراني حلال به طور كامل از محصول قابل بازيابي است و به دليل كاهش مصرف حلال و استفاده مجدد از آن، از نظر اقتصادي با صرفه است.

3- عدم حضور حلال در محصول نهايي كه باعث بالا رفتن كيفيت محصول نهايي مي شود. در ادامه، چندين كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع غذايي بيان مي شود.

 

استخراج كلسترول (C27H45OH) از چربي گاو به وسيله دي اكسيدكربن فوق بحراني

اگر چه چربي وگوشت گاو يك ماده غذايي پرمصرف است اما وجود مقدار زياد كلسترول در آن باعث شده كه براي اكثر مردم غيرقابل استفاده باشد. روش سنتي استخراج كلسترول، به وسيله مقدار زيادي حلال هاي كلردار (مانند Dichloroethane) DCE )) بوده است كه سرطان زا هستند.

وادارامن (N.vadaraman) و همكارانش در سال2005 استخراج كلسترول از چربي گاو را با استفاده از دي اكسيدكربن فوق بحراني بررسي كرده اند. مقدار كلسترول استخراج شده با افزايش فشار يا افزايش شدت جريان Co2 ، افزايش مي يابد.

 

استخراج روغن زرده تخم مرغ (Egg Yolk Oil) (EYO) به وسيله دي اكسيد فوق بحراني

پودر زرده تخم مرغ

(Egg Yolk Powder)(EYP) حاوي مقدار زيادي فسفوليپيد (Phospholipid) است. فسفوليپيد در صنايع غذايي، دارويي و آرايشي كاربرد زيادي دارد. زرده تخم مرغ علاوه بر فسفوليپيد داراي كلسترول، گليسريد، پروتئين و رطوبت است. قسمت عمده زرده تخم مرغ را كلسترول تشكيل داده است، براي به دست آوردن فسفوليپيد بهتر است كلسترول از آن استخراج شود. به تازگي براي استخراج EYO ، از دي اكسيدكربن فوق بحراني استفاده مي شود.

 

پودر كردن روغن نارگيل به وسيله دي اكسيدكربن فوق بحراني

يكي ديگر از كاربردهاي سيالات فوق بحراني به فرايند انبساط سريع محلول فوق بحراني

(Rapid Expansion Of Supercrirical Solution(Ress) مربوط مي شود. در اين روش با انبساط سريع سيال فوق بحراني، ذرات حل شده در آن به صورت پودر با توزيع اندازه يكنواخت از سيال فوق بحراني جدا مي شود.

در صنايع شكلات سازي از روغن نارگيل به وفور استفاده مي شود. براي استفاده بهتر و نيز نگهداري آسانتر، روغن نارگيل بهتر است به صورت پودر و به صورت كريستال هاي V شكل توليد شود.

 

استخراج اسيدهاي چرب (Fatty Acids) از روغن سويا

روغن سويا از پرمصرف ترين روغن هاي دنياست. در حال حاضر روغن سويا54 درصد از روغن هاي موجود در بازار را تشكيل مي دهد. در توليد روغن سويا مقدار زيادي مواد به عنوان لجن سويا (Soybean Sludge) به صورت جانبي توليد مي شود. اين محصول جانبي در طي مراحل تصفيه، توليد مي شود كه از اجزاي زيادي از جمله توكوفرول (Tocopherol) (ويتامين E)، استرول (Sterol) (كامپسترول (Campesterol) و سيسترول (Sitosterol) ، اسكوآلن (Squalene) و اسيدهاي چرب تشكيل شده است. غلظت توكوفرول يا ويتامين E در لجن سويا،10 تا13 درصد است. اين ماده به عنوان آنتي اكسيدان و به عنوان افزودني در صنايع غذايي استفاده مي شود. استرول موجود در لجن سويا كه غلظت كمي هم دارد يك ماده خام بسيار مهم در توليد هورمون ها و ويتامين ها است. اسكوآلن نوعي هيدروكربن است كه بيشتر در توليد مواد آرايشي مو و در سنتز كلسترول به كار مي رود. مِندز (M.F.Mendes) و همكارانش در سال2001 استخراج ساير مواد موجود در لجن سويا را به منظور بالا بردن غلظت ويتامين E موجود در آن مورد بررسي قرار دادند.

 

كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع دارويي

يكي از جديدترين كاربردهاي سيالات فوق بحراني، استفاده از آنها به منظور بلورسازي مواد است. در صنايع پليمري، دارويي و توليد مواد منفجره براي توليد محصول با توزيع اندازه مناسب، از فرايند باز تبلور استفاده مي شود؛ به ويژه در صنايع دارويي، توليد كريستال هاي يكنواخت از نظر توزيع اندازه ذرات، در داروهاي تزريقي بسيار مهم است.

بررسي هاي انجام شده نشان داده است در فشار90 بار، بعد از گذشت150 دقيقه و در فشار170 بار، بعد از گذشته60 دقيقه، تقريباً تمام اسيدهاي چرب استخراج مي شوند.

 

كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع نفت و پتروشيمي

خواصي مانند انتقال جرم، زمان استخراج كم وجدا سازي آسان حلال از مواد استخراج شده، باعث شده كه سيالات فوق بحراني در صنايع نفت و پتروشيمي كاربرد زيادي داشته باشند. از سيالات فوق بحراني براي استخراج بسياري از تركيبات نفتي مانند پارافين ها، آروماتيك ها و تركيبات گوگردي استفاده مي شود. همچنين از سيالات فوق بحراني براي تبديل تركيبات سنگين نفتي به تركيبات سبكتر و براي بازيابي بسياري از كاتاليست هاي غيرفعال شده استفاده مي شود. در سال1992 آژانس محافظت محيط زيست آمريكا(Environmental Protection Agency) (EPA) استخراج هيدروكربن هاي مورد نياز صنعت پتروشيمي از نفت خام به وسيله سيال فوق بحراني را به عنوان بهترين تكنولوژي در دسترس، اعلام كرده اند.

 

كاربرد سيالات فوق بحراني در صنايع پليمر

در صنايع پليمر توزيع اندازه ذرات پليمر توليد شده بسيار مهم است. در روش هاي معمول براي تغيير توزيع اندازه، ذرات را خرد مي كنند يا مي سايند، اما بسياري از مواد را نمي توان به آساني توسط فرايند خرد كردن به اندازه دلخواه درآورد. يكي از روش ها براي توليد پليمر با توزيع اندازه مطلوب روش باز تبلور است. از سيالات فوق بحراني مي توان براي گستره وسيعي از مواد به عنوان عامل باز تبلور استفاده كرد. چندين روش براي استفاده از سيالات فوق بحراني در باز تبلور مواد جامد پليمري وجود داردكه فرايندگاز ضد حلال (GAS) و فرايند انبساط سريع محلول فوق بحراني (RESS) از جمله آنهاست. كاربرد ديگر سيالات فوق بحراني در صنايع پليمر، جداسازي منومر از پليمر است. در زير يكي از كاربردهاي سيالات فوق بحراني در صنعت پليمر بيان مي شود.

 

- پودر كردن پلي اتيلن گليكول به وسيله دي اكسيدكربن فوق بحراني

در گذشته پودركردن پلي اتيلن گليكول (Poly Ethylene Glycol) به وسيله حلال هاي آلي مانند آلكان ها، آلكن (C1-C5) و (Chlorofluorocarbons) (CFCs) انجام مي گرفت. در سال هاي اخير تلاش هاي زيادي براي كاهش تخليه گازهاي مضر به اتمسفر و يا جايگزيني حلال هاي بي ضرر انجام شده است. فرايند Ress با حلال دي اكسيدكربن فوق بحراني، روشي مناسب براي پودر كردن پلي اتيلن گليكول است.

 

نتيجه گيري

در اين مقاله برخي از كاربردهاي سيالات فوق بحراني از جمله جداسازي اجزا از مخلوط، توليد پودر با توزيع اندازه مناسب، استخراج مواد موثر و توليد انرژي بيان شده است. اما پتانسيل اين روش خيلي بيشتر از كاربردهاي محدود بيان شده در اين مقاله است.

در سال هاي اخير، در دانشگاه هاي مختلف داخل كشور، پروژه هاي متعدد تحقيقاتي درباره سيالات فوق بحراني اجرا شده است.

با توجه به نتايج به دست آمده در داخل كشور و حجم قابل توجه نتايج و مقالات منتشر شده در منابع علمي خارج از كشور، زمان آن فرا رسيده كه بررسي هاي لازم براي اجراي اين فرايند در مقياس نيمه صنعتي (Pilot Plant) و صنعتي انجام شود. اين بررسي ها مي توانند سمت و سوي تحقيقات آينده را در اين زمينه در داخل كشور مشخص كنند.

ماهنامه نفت پارس