آنتي اكسيدان مناسب براي فورفورال

[محمــد 4415]

مترجم: محمد فرخنده

 

گزارش زير شرح مختصري از يك نو آوري در طراحي آنتي اكسيدان مطلوب براي فورفورال است كه توسط جيمز جي. ادمنسون (Jams G. Edmondson) و همكاران وي به انجام رسيده و در سال2002 در سازمان ثبت اختراعات ايالات متحده به ثبت رسيده است.

تركيب فورفورال كاربردهاي صنعتي فراواني داردكه از مهمترين آنها مي توان به جداسازي تركيبات آروماتيك، تركيبات شامل گوگرد، اكسيژن و نيتروژن، لجن ها و برش هاي نفتي به منظور توليد روغن پايه روانكاري اشاره كرد.

براي مثال حضور تركيبات آروماتيك و اكسيژن دار در روانكار موجب تشكيل مواد پلميري و رسوب آنها بر روي قطعات داغ موتور، هنگام كاركرد مي شود، تركيبات گوگرد دار و نيتروژن دار نيز اسيدي شدن روغن روانكار و در نهايت خوردگي انواع آلياژ به كار رفته در پمپ ها، موتورها و چرخ دنده ها را موجب مي شود.

همچنين مواد رسوبي [sludge] مي تواند سبب كاهش كارايي رينگ پيستون ها و گرفتگي فيتلرها و لوله هاي انتقال روغن شود.

تمام ناخالصي هاي گفته شده در يك واحد استخراج فورفورال در پالايشگاه روغن موتور پاكسازي مي شوند.

 

 

 

 

در فرآيندهاي مرسوم كه از فورفورال به عنوان حلال استفاده مي شود، خوراك اوليه در يك ستون استخراج با فورفورال مخلوط مي شود. مخلوط لوب اويل- فورفورال به دو لايه تفكيك مي شود: يكي لايه غني از فورفورال كه حاوي ناخالصي هاي حل شده در آن است (extract layer) و لايه ديگر غني از روغن مطلوب (raffinate layer) مراحل اصلي اين فرآيند تصفيه استخراج ناخالصي ها از خوراك اوليه توسط فورفورال، خالص سازي جريان رافينيت و بازيابي فورفورال از جريان حلال است كه تقطير و گرم كردن سيال تا450 درجه فارنهايت را در پي دارد.

در واحدهاي استخراج، تمايل فورفورال به اكسيد شدن، زماني كه در معرض اكسيژن اتمسفر يا اكسيژن حل شده قرار مي گيرد و گرايش به پلميري شدن(حتي در غياب اكسيژن) زماني كه در دماهاي بالا گرم مي شود، دو مسئله قابل توجه در استفاده از اين ماده به شمار مي رود.

تشكيل فرميك اسيد، فرميك اكريليك اسيد يا فوروئيك اسيد و در دماهاي بالا پلميرهاي اسيدي از نتايج نامطلوب اكسيد اسيون فورفورال است كه سبب آسيب هاي عمده اي از جمله خوردگي قسمت هاي فلزي تجهيزات فرآيندي، رسوب مواد حاصل از خوردگي و پلميرهاي اسيدي روي سطوح و در نهايت مشكلات و محدوديت هاي عملياتي مي شود.

به طور كلي به سختي مي توان از تماس هوا با فورفورال در هنگام توليد و يا هنگام انبار شدن و استفاده آن جلوگيري كرد. به هر حال ملاحظات اقتصادي ايجاب مي كند كه توليد كنندگان به بازاريابي فورفورال بعد از استفاده و بازگشت به دستگاه استخراج توجه داشته باشند. به همين دليل تلاش ها در جهت كاهش ميزان اكسيداسيون فورفورال با يافتن آنتي اكسيدان هاي متنوع در حال پيشرفت است .

براي مثال براساس نوآوري هاي ثبت شده، براي كاهش ميزان اكسيداسيون، استفاده از تركيبات دي الكيل آنيلين(Dialkyl Aniline) و استفاده از ساختارهاي آمين و فنوليك دار توصيه شده است.

نمونه هاي تجاري شده متفاوتي نيز قابل دسترسي هستند كه از آن جمله مي توان به دي بوتيل متيل فنون (BHP) و دي نيتروپاراكرسول(DNPC) اشاره كرد.

عيب عمده اين تركيبات ناتواني آنها در حفظ عدد اسيدي است. عدد اسيدي را توسط تيتراسيون پتانسيومتري فورفورال اندازه گيري مي كنند که در واقع معياري از ميزان اسيد توليدي در طول اكسيداسيون فورفورال است.

هر اندازه كه عدد اسيدي مخلوط با آنتي اكسيدان كمتر باشد افزودني آنتي اكسيدان كارآمدتر خواهد بود.

همان طور كه اشاره شد، نوآوري ياد شده در اين گزارش با هدف كاهش ميزان اكسيداسيون فورفورال و ممانعت از تشكيل تركيب هاي پلميري در محيط اسيدي، طراحي و اجرا شده است.

با توجه به ناپايداري فورفورال(كه يك تركيب آلدهيدي است) در حضور اكسيژن به ويژه در دماهاي بالا فورفورال تنها زماني به عنوان يك حلال مطلوب قابل مصرف خواهد بود كه اكسيژن موجود در تماس، خارج شود. اين امر در عمل دور از امكان است بنابراين استفاده از افزودني هاي پايدار كننده به عنوان بهترين راه حل، فرايندهاي استخراج با فورفورال را با راندمان نسبتاً بالايي امكان پذير مي كند.

اين نوآوري عمده تركيبات فورفورال مانند: فورفورال الكل، تترا هيدرو فورفورال و تترا هيدرو فوران اسيد( كه ويژگي اصلي آنها حلقه پنج عنصري نا متجانس با4 اتم كربن، 1 اتم اكسيژن و دو پيوند دوگانه است) را پوشش مي دهد.

آنتي اكسيدان پيشنهادي در اين نوآوري به طور عمده شامل ماده اي با فرمول شيميايي زير است:

 

 

 

كه R4 ،R3 ،R2 ،R1 به طور جداگانه الكيل هاي C1-8 خطي يا شاخه اي و در بهترين حالت هيدروژن هستند.

تركيب مطلوب بازدارنده در اختلاط با فورفورال يا مخلوط هاي شامل فورفورال، با فرمول عمومي زير پيشنهاد مي شود:

 

 

 

 

 

 

در اين فرمول R5 ، R6 هيدروژن، آكليل هايC1-20 ، سيكلو الكيل، آلكنيل، آريل، الكاريل و آرالكيل خطي يا شاخه اي است.

در اين نوآوري، فرآيند افزودن ماده انتي اكسيدان به همراه كنترل اسيديته فورفورال با كمك باز در حدود PH خنثي صورت مي گيرد. باز متناسب مي تواند از فلزات قليايي يا آمين هاي مايع انتخاب شود. از جمله نمونه هاي بي شمار باز مي توان اتيل امين، تري اتيل آمين، دي اتيل دي آمين، پروپيل آمين، هيدروكسيل آمين، تريتانول آمين، دي اتيل تري آمين، اتيلن دي آمين و مورفولين را نام برد.

زماني كه اكسيژن اضافي در فورفورال موجود باشد، حفظ اسيديته در PH خنثي اهميت بيشتري مي يابد.

به طور كلي مي توان گفت وجود اسيد بيشتر باعث تشكيل مقدار بيشتر پليمر مي شود چرا كه اسيد موجود، پليمراسيون را تسريع مي كند و در واقع نقش يك كاتاليست محلول را دارد و همانطور كه پيشتر نيز گفته شد، تشكيل پلميرهاي اسيدي خطر جدي خوردگي، رسوب و... را براي تجهيزات فرايندي به دنبال خواهد داشت.

برخورد ماده آنتي اكسيدان و جريان فورفورال در شرايطي صورت

مي گيرد كه قبل از آن محيط به كمك بازِ مناسبي در PH خنثي حفظ شده باشد.

رسوب پليمرهاي اسيدي، كه باعث محدوديت جريان سيال و خوردگي مي شود، به ويژه در اسيديته هايي كه بر حلال فورفورال در واحد خالص سازي روغن حاكم است( در اثر تماس با اكسيژن) مسئله اي دردسر ساز است.

نوآوري پيش روي به منظور ممانعت از اسيداسيون فورفورال در فرايند استخراج به كمك حلال روغن روانكاري با هدف كاهش آلودگي(Fouling) و خوردگي سيستم تدارك ديده شده است. اين فرايند شامل ترزيق مقدار موثر ماده بازدارنده حاوي تركيب زير به درون جريان پيوسته بسته فورفورال است.

 

 

 

 

 

 

كه در اين نوآوري R5 از گروه آريل(Aryl) و R6 از گروه الكيل انتخاب شده است.

آريل مي تواند يك فنيل، فنيل الكيلي يا گروه نفتيل و الكيل مي تواند يك الكيل C1-20 و ترجيحا C1-5 خطي يا شاخه اي باشد.

به علت شدت اكسيداسيون فورفورال در فرايند استخراج روغن روانكار، كنترل اسيديته جريان فورفورال پيش از اختلاط با ماده بازدارنده، خنثي سازي دوره اي براي حفظ PH در حد خنثي نيز صورت مي گيرد. ميزان خنثي سازي دوره اي براي حفظPH درحد خنثي نيز صورت مي گيرد. ميزان خنثي كننده به درجه تنظيم سيستم بستگي دارد اما مي توان گفت اين ميزان چيزي بين10 pmm تا200pmm است.

ماده بازدارنده و ماده خنثي كننده( باز مطلوب) مي توانند از يك نقطه به سيستم ترزيق شوند.

بيشتر قسمت هاي فرايند استخراج در مقابل خوردگي اسيدي آسيب پذيرند. اين قسمتها عبارتند از: مخزن خوراك فورفورال، خطوط انتقال، مبدل ها، پمپ ها، برج ها، كوره ها و مخازن تهنشيني. به همين دليل به نظر

مي رسد بهترين مكان براي ترزيق آنتي اكسيدان، مخزن نگهداري فورفورال يا بالا دستي ترين نقطه ممكن از مدار فورفورال است(طوري كه فورفورال حاوي آنتي اكسيدان در تجهيزات ياد شده جريان داشته باشد.)

براي مثال در پالايش روغن هاي روانكاري، فورفورال در يك ستون استخراج به صورت موازي و نيز همسو با جريان روغن در تماس قرار مي گيرد. فورفورال از مخزن ذخيره تامين مي شود، ناخالصي ها را از روغن استخراج كرده و از پايين ستون خارج مي شود. سپس بازيابي(recovery)و خالص سازي شده و دوباره به جريان بالاي ستون مي پيوندد.

در اين جا به بررسي تاثيرگذاري تركيب بازدارنده پيشنهاد شده در اين نوآوري در ممانعت از تشكيل اسيد حاصل از اكسيداسيون فورفورال در معرض هوا مي پردازيم.

تركيب مورد آزمايش يك بنزو كينون دي ايميد(BQDI) است كه در مقام مقايسه با تركيبات پيشنهاد شده پيش قرار گرفته است. فرمول شيميايي اين تركيبات به قرار زير است.

 

 

 

 

 

در اين بررسي فورفورال در دماي300 درجه فارنهايت در معرض هوا با فشار25psig به مدت2 ساعت قرارگرفته است.

عدد اسيدي كه بر مبناي ميلي گرم KOH بر گرم بيان مي شود معياري براي اندازه گيري ميزان اسيد توليدي در پروسه اكسيداسيون فورفورال است.

عملكرد ماده بازدارنده به صورت درصد ممانعت توسط رابطه زير بيان مي شود:

 

 

 

نتايج آزمايش در جدول زير آمده است.

 

 

 

نتايج نشان مي دهد زماني كه غلظت BQDI در حد1000ppm باشد، بازدارندگي به ميزان95 درصد است كه با تركيب شماره1 با88 درصد ميزان بازدارندگي است.

به مقادير بازدارندگي ساير تركيبات توجه كنيد.

هنگامي كه اين غلظت در حد 500ppm باشد،BQDI 76 درصد بازدارندگي را نشان مي دهد. اين آزمايش را نمي توان به عنوان يك پيش بيني كننده مناسب براي عملكرد آنتي اكسيدان در شرايط عمل واقعي پذيرفت. در عمل، غلظت هاي قابل قبول در مورد استفاده BQDI بين5ppm تا100ppm (نسبت وزني) است.

بنابر آنچه گفته شد، روش ديگري براي بررسي توانايي بازدارندگي تركيبات آنتي اكسيدان در مقايسه با يكديگر مورد آزمايش قرار گرفت. روشي كه چگونگي آن به شرايط عملياتي واقعي نزديكتر است.

در حالي كه در آزمايش اول درصد عملكرد BQDI نسبت به تركيب شماره1 اختلاف چنداني ندارد، آزمايش دوم برتري قابل توجه BQDI را نسبت تركيب شماره1 اثبات مي كند.

در اين آزمايش از يك مبدل حرارتي كه به منظور انجام آزمايش هاي مختلف، تجاري شده استفاده شده است. اين دستگاه، شبيه ساز سيال فرايندي گرم، (HLPS) نام دارد. در اين دستگاه، سيال از مخزن مبداً بيرون كشيده شده و به صورت الكتريكي گرم مي شود. در اين آزمايش سيال فرآيندي، مخلوطي از فورفورال تقطير شده و روغن پايه روانكار است.

دو سيال به نسبت1000 به2115 در دماي180 درجه فارنهايت به مدت66 دقيقه با هم مخلوط شده و سپس لايه غني از فورفورال(EM) به منظور انجام آزمايشHLPS جداسازي شد، دماي خروجي EM از دستگاه HLPS درحدود تا500 درجه فارنهايت در نظر گرفته شد.

در اين دماي بالا، فرآيند اكسيداسيون با شتاب بيشتري صورت مي گيرد. در اين آزمايش مقدار اكسيداسيون صورت گرفته به علت افزايش اسيديته مخلوط و در نتيجه تشكيل پليمرهاي اسيدي، به روش اندازه گيري افت فشار روي فيتلر نصب شده در خروجي دستگاه اندازه گيري و نمودار شده است.

نمودار1 به روشني نشان مي دهد(BQDI) در كاهش تشكيل پليمرهاي اسيدي موثرتر از تركيب شماره1 عمل مي كند.

(زماني كه در آن اختلاف فشار با شيب زياد افزايش مي يابد، معياري از پايداري نسبي مخلوطEM است. تركيب پيشنهادي در اين نوآوري در مقابل ساير تركيبات نامبرده در اين گزارش همگي در غلظت24ppm مورد مقايسه قرار گرفت.)

نتايج آزمايش ها در دماي بالاتر500 درجه فارنهايت نتيجه بدست آمده بالا را تصديق مي كند. سرعت اكسيداسيون فورفورال در500 درجه فارنهايت بيشتر از آن است كه در450 درجه فارنهايت مشاهده شد. مواد نامحلول تشكيل شده (از جمله پليمرهاي اسيدي) به ميله هاي نصب شده درون دستگاه چسبيده و همان جا مي مانند. با اندازه گيري وزن ميله در حالات مختلف مشاهده مي شود كه در كاهش BQDI، Fouling 4برابر موثرتر از تركيب شماره1 عمل كرده است. (نمودار1)

نتايج به دست آمده براي BQDI را مي توان به عنوان يك پيشرفت در توانايي انجام فرآيندهاي استخراج به كمك فورفورال بدون توقف (shut-down) واحد، كه معمولاً به دليل Fouling اتفاق مي افتد، عنوان كرد.

منبع : ماهنامه نفت پارس