بررسي خمير کورديريتي براي ساخت مونوليت( پايه ي کاتاليست) لانه زنبوري

[EN-EZEL 13039]

نويسنده : مرتضي امروني حسيني , کاوه ارزاني , ماني آزادمند

 

 

در اين مقاله به بررسي فرمولاسيون و سنتز خمير سراميکي از جنس کورديريت براي ساخت پايه کاتاليست لانه زنبوري پرداخته شده است . به اين منظوراز مهندسي معکوس براي بررسي فرمولاسيون و خصوصيات پايه‌هاي کاتاليست موجود به کار رفته در خودروها صورت گرفت. براي دستيابي به اين هدف وبه منظور بررسي شکل, توزيع و اندازه ي تخلخل ها، از نمونه‌ها تصوير برداري SEM شد. همچنين، آزمايش هاي BET براي اندازه‌گيري سطح ويژه , XRF (آناليز اکسيدي) براي بررسي ترکيبات موجود و XRD براي بررسي فازهاي موجود، به عمل آمد.

در مرحله بعد، به بررسي انتخاب مواد اوليه صنعتي براي رسيدن به خمير با فرمولاسيون مورد نظر پرداخته و در نهايت با انتخاب بهينه مواد اوليه، به فرمولاسيون نهايي خمير مونوليت دست يافته شد.

كليد واژه ها : مونوليت , كاتاليست, كورديريت, لانه زنبوري

بر طبق بررسي‌هاي آماري، سهم خودروها در آلوده كردن هوا تقريباً 60درصد و ساير آلاينده‌ها حدود 40درصد است. ابزاري مفيد به منظور نيل به كاهش انتشار آلاينده‌ها از خودروها، استفاده از مبدل كاتاليزوري است.اگر بخواهيم ميزان مواد خروجي از اگزوز انواع خودروهايي که داراي مبدل کاتاليزوري هستند را با انواعي که فاقد آن هستند مقايسه کنيم , مي بينيم که ميزان هيدروکربن‌هاي مشتعل نشده در اين موتورها 97درصد، انواع اکسيد کربن 96 درصد و انواع اکسيد ازت 95درصد کاهش پيدا کرده است. واكنش‌هاي صورت گرفته در اين مبدل‌ها در جدول (1) آورده شده است.

جدول شماره (1) واكنش‌هاي صورت گرفته در مبدل كاتاليزوري

کاتاليست کنورتور(مبدل کاتاليکي) قطعه اي متخلخل و به شکل استوانه در قسمت اگزوز خودرو است که در داخل سوراخ هاي آن، لايه اي از مواد کاتاليزوري (فلزات گرانبها) مي‌نشانند. درواقع، اين مبدل ها پروسسورهاي شيميايي کوچکي هستند که در کاهش سه گروه اصلي از مواد آلاينده که ناشي از احتراق موتورهاي درونسوز است , نقش زيادي ايفا مي کنند.اين سه گروه عبارتند از: هيدروکربن‌هاي مشتعل نشده، ساير تركيبات كربني كه همان اكسيد هاي کربن است و انواع اکسيد هاي ازت(NOx ) .

تمامي مبدل هاي کاتاليزوري شامل سه بخشاصلي ذيل هستند:

1- مونوليت (پايه ي کاتاليست)

2- فلزات گران بها

3- جلد( پوشش محافظ)

شکل شماره (1) تصويري از يک مبدل کاتاليزوري است.

تحقيق حاضر به بررسي ساخت مونوليت سراميکي با ساختار لانه زنبوري مي پردازد که در هر اينچ مربع داراي 400 سوراخ است. اولين لازمه يک مونوليت داشتن سطح ويژه بالاست. به بياني ديگر، هرچه سطح مونوليت بيشتر باشد، تعداد ذرات بيشتري از فاز فعال روي آن نشسته و در نتيجه بازده، افزايش خواهد يافت. براي انتخاب ماده مناسب بايد به شرايط و محيط کاربردي کاتاليست نيز توجه شود. داشتن ضريب انبساط حرارتي کم، شوک پذيري مناسب در برابر تغييرات دمايي، استحکام مناسب، سطح ويژه بالا و قيمت پايين، از ويژگي‌هايي است که بايد در انتخاب مواد، مورد توجه قرار گيرد. با توجه به مطالب گفته شده مناسب ترين ماده براي ساخت مونوليت، کورديريت است که هم استحکام بالا و هم شوک پذيري خوبي دارد.

شکل دهي خمير حاصله، از طريق دستگاه اکستروژن صورت مي گيرد. مونوليت هاي اکسترود شده، بعد از پخت، ساختاري مستحکم و لانه زنبوري تشکيل مي دهند که حدود 70 درصد ناحيه آزاد دارد.

مونوليت (پايه کاتاليست)

اين مونوليت، که در واقع بستري با سطح ويژه زياد براي قرار گيري مواد کاتاليزوري است، معمولا به شکل استوانه اي با سطح مقطع دايره يا بيضي است که به علت دارا بودن سطح بسيار بالا، باعث کاهش مقدار مواد کاتاليزوري (فلزات گرانبها )و در نتيجه کاهش هزينه تمام شده خواهد بود. همچنين، داشتن سطح زياد باعث انجام بهتر واکنش‌هاي شيميايي بين مواد کاتاليزوري و گازهاي خروجي و در نتيجه، بازدهي بالاتر آن خواهد بود.

درگذشته، پايه کاتاليست به اشکال مختلف ساخته مي شد ، مثلا نوع گلوله اي که ساخته شده از گلوله‌هاي کوچک بود. امروزه، نوع متداول آن که داراي بالاترين سطح است، مونوليت‌هايي با ساختار لانه زنبوري است . مونوليت‌هاي لانه زنبوري از لحاظ مواد به کاررفته، به دو دسته سراميکي و فلزي تقسيم مي شوند که نوع سراميکي آن، به دليل کاهش درهزينه، جذب بهترمواد کاتاليزوري و مقاومت بالاتر دربرابر خوردگي، ترجيح داده مي شود. شکل شماره (2) تصويري از يک مونوليت سراميکي را نشان مي‌دهد.

شكل شماره (2) مونوليت سراميكي

براي بررسي شکل 2، توزيع و اندازه تخلخل‌ها از تصاوير حاصل از الکترون هاي ثانويه توسط ميکروسکوپ SEM استفاده شد که تصاوير حاصل در شکل هاي شماره 3 تا 4 ارائه شده است. ازاين تصاويردرمي‌يابيم که تخلخل‌هاي ساختاري غيرکروي بوده و با اندازه ي ميانگين

3 و توزيع تصادفي و تقريبا يکنواخت مي باشند. همچنين اندازه بزرگترين تخلخل ها 7 و ريزترين آنها حدود 5/0 است.

شكل شماره (3) تصوير SEM با بزرگنماي 250 برابر

شكل شماره (4) تصوير SEM با بزرگنمايي 400 برابر

گزينش مواد مناسب براي مونوليت

اولين لازمه يک مونوليت، داشتن سطح ويژه بالاست. به بياني ديگر، هر چه سطح مونوليت بيشتر باشد, تعداد ذرات بيشتري از فاز فعال، روي آن نشسته و در نتيجه بازده افزايش خواهد يافت. براي انتخاب ماده مناسب، بايد به شرايط و محيط کاربردي کاتاليست نيز توجه شود. داشتن ضريب انبساط حرارتي کم، شوک پذيري مناسب در برابر تغييرات دمايي، استحکام مناسب، سطح ويژه بالا و قيمت پايين از ويژگي‌هايي است که بايد در انتخاب مواد محافظ مورد توجه قرار گيرد.

*****هاي لانه زنبوري

اين ***** ها از طريق اکستروژن و يا پرس، شکل داده مي شوند. اغلب *****هاي پرس و اکسترود شده بلوک‌هايي هستند با ضخامت mm 9-50 که ابعاد آنها بسته به کاربرد مختلف است. معمولا *****هاي پرس شده داراي سلول‌هاي دايره‌اي شکل و *****‌هاي اکسترود شده داراي سوراخ‌هاي مربعي شکل هستند. يکي از مسائل مهم ، اختلاف در ابعاد تخلخل و حفرات اين نوع *****هاست . به طوري‌که در *****هاي پرس شده، سلول با قطر (mm 2.5 – 1.5 ) بوده و *****هاي سلولي اکسترود شده، داراي 400 cpsi (cell per square inch ) است.

*****هاي اکسترود شده، بعد ازپخت يک ساختار مستحکم لانه زنبوري تشکيل مي دهند که در حدود 70 درصد ناحيه آزاد دارد.

با توجه به خصوصيات ذکر شده در گزينش مواد مناسب براي مونوليت, کورديريت ماده مناسبي براي اين کاراست که نتايج حاصل از آناليز XRF,XRD نيز اين مسئله را ثابت مي کند. از نمونه پايه کاتاليست موجود، آناليز XRD به عمل آمد که بر اساس آن تنها فاز اصلي موجود فاز کورديريت 5SiO2 .2Al2O3.2MgO است و هيچ اثري از پيک فازهاي فرعي ديده نمي شود که از اين مسئله، مي توان نتيجه گيري کرد که فازهاي فرعي پرکننده ما بين فازهاي اصلي (کورديريت) آمورف بوده و در نتيجه در آناليز مشخص نشده است. با توجه به ترکيبات موجود فاز فرعي آمورف ايجاد شده فاز مولايت است.

تهيه خمير کورديريتي براي ساخت مونوليت با ساختار لانه زنبوري

در تهيه اين نوع پايه كاتاليست‌ها، ابتدا مخلوطي با خاصيت پلاستيك (خمير مانند) از مواد سراميكي، مواد افزودني و آب تهيه شده و سپس با استفاده از دستگاه اكسترودر، قطعه به روش اكستروژن شكل مي‌گيرد. چگالي سلول‌ها براي كاربرد در اگزوز خودرو بين 200-600 سلول در يك اينچ مربع (cpsi) معادل 64 سلول در سانتي‌متر مربع است. ضخامت ديواره‌هاي ساختار لانه زنبوري (بعد از عمليات حرارتي) در حدود 0.2-0.3mm است، كاهش ضخامت ديواره باعث افزايش سطح ويژه منوليت شده و بازدهي كاتاليزور افزايش مي‌يابد. از ديگر مزيت‌هاي كاهش ضخامت كلي وزن قطعه، افزايش مقاومت در برابر شوك حرارتي است، اما بايد درنظر داشت كه كاهش ضخامت با كاهش استحكام همراه است. از مواد پلاستي‌سايزر نيز براي افزايش در انعطا ف ‌پذيري و همچنين سياليست بهتر قطعه بهنگام اعمال نيرو استفاده مي‌شود. در اين فرايند، معمولاً‌ از پلاستي‌سايزرهاي محلول در آب سرد نظير انواع گليكول‌ها استفاده مي‌شود.

اولين تلاش‌ها براي سنتز کورديريت با فرمول شيميايي (3SiO2 .2Al2O3.2MgO ) در قرن

نوزدهم انجام شد. موزويچ در 1899 کريستال‌هايي از اين ترکيب را ساخت و آنها را کورديريت ناميد.

کورديريت داراي 51.4 درصد وزني SiO2 , 34.9 درصد وزنيAl2O3 , 13.7 درصد وزني MgO مي باشد نقطه ترکيبي اين ترکيب در ناحيه فازي مولايت قرار داشته و درc? 1470 به صورت ناگهاني با تشکيل مولايت و فاز مايع ذوب مي شود.اين ماده در طبيعت بسيار کمياب بوده و عملا کورديريت مصرفي در جهان از طريق مصنوعي تهيه مي‌شود. برخي ويژگي‌هاي کورديريت در جدول شماره (2) آورده شده است. همچنين نتايج حاصل از آزمايش BET که به دو صورت Multipoint و Single point صورت گرفت به‌ترتيب سطح ويژه‌اي به ميزانsq .m/g 24.3346 و sq .m/g 23.5555 نشان مي‌دهد که درواقع اين سطح ويژه زياد و مطلوب براي نشاندن لايه wash coat و سپس پوشش فلزات گرانبهاست.

جدول شماره (2)

تا کنون سه شکل کورديريت شناخته شده اند:

1.

کورديريت ، شکل پايدار در دماي بالا

2. کورديريت،شکل پايدار در دماي پايين

3. کورديريت ، شکل ناپايداردر دماي پايين

کورديريت به طور متداول در طبيعت و در بدنه‌هاي سراميکي يافت مي‌شود، ولي دو شکل ديگر تنها تحت شرايط خاصي تشکيل مي شوند.

کورديريت را مي‌توان مستقيما از اکسيدها و يا مواد خام ديگر که ترکيب شيميايي کورديريت را تاًمين کنند، سنتز كرد.اين مواد عبارتند از:

- ترکيبات پايه اي مانند اکسيد هاي خالص،هيدروکسيد ها و کربنات ها

- ترکيبات دو تايي مانند کائولين ها، رسها،تالک،انستاتيت

- ترکيبات سه تايي مانند کلريت

استفاده از ترکيبات دوتايي يا سه تايي ترجيحا هيدراته مناسب تر است

به طورکلي سنتز سراميک هاي کورديريتي به دو روش انجام مي شود.

الف - از مواد اوليه اي که در نتيجه واکنش زينتري يک بدنه کورديريت-مولايت-شيشه‌اي را تشکيل مي دهند.

ب- از پختن مخلوط يک چسب (خاک رس) وپودر کورديريت (که قبلا تهيه شده)

مزيت روش ب نسبت به روش الف، انقباض کمتر بدنه سراميکي است. مزيت بعدي اين است که دانه‌هاي کورديريت پيش پخته شده به‌عنوان جوانه کريستاليزاسيون براي تشکيل کورديريت در هنگامي عمل مي کند که از مواد حا وي MgO نيز استفاده مي‌شود.در اين حالت، بايد در نظر داشت که استحکام کاهش پيدا مي کند.

در مورد مکانيزم تشکيل کورديريت از مخلوط هاي مختلف ، نظرات متفاوتي وجود دارد.

لامر و وارنر (1945) تشکيل کورديريت را از مخلوط تالک و کائولن با يک واکنش اگزوترميک در دماي ? c 1300 که افزودن مقادير مختلف PbSiO3 و BaCO3 دماي واکنش را به اندازه ي c ? 60 کاهش مي دهند، گزارش داده اند. همچنين مشاهده شده است که با افزودن کربنات منيزيم به مخلوط تالک و کائولن، ميزان کريستال‌هاي کورديريت افزايش و ميزان مولايت کاهش پيدا کرده است.

سورل (1960) تشکيل کورديريت را از مخلوط تالک ‍‍‍, کائولن و بالکلي به پيک گرماگير موجود در دما c? 1280 مربوط دانسته است.

سامي و کوباياشي (1998) در مورد سنتز و زينتر کورديريت از مخلوط کائولن و کربنات منيزيم تحقيق کرده اند و نتيجه گرفته اند که MgO حاصل از تجزيه کربنات منيزيم در 900 درجه سانتيگراد با متا کائولن واکنش کرده و يک سيستم MgO-Al2O3-SiO­2 آمورف و يکنواخت تشکيل مي دهد. اين محصول آمورف به علت زينتر پذيري خوب در 900 درجه سانتيگراد زينتر مي شود و در 940 درجه سانتيگراد µ کورديريت کريستاليزه مي شود.

مرحله دوم زينترينگ در 1200 درجه سانتيگراد اتفاق مي‌افتد. در بالاي 1200 درجه سانتيگراد فاز ? کورديريت که از تبديل µ کورديريت به‌دست آمده است، فاز غالب است.

به طور کلي تهيه بدنه‌هاي کورديريتي به دليل باريک بودن محدوده پخت آنها مشکل است. فاز کورديريت در دماهاي پايين به مقدار کافي تشکيل نمي شود، درحالي که دماي پخت بيش از اندازه، باعث تشکيل ناگهاني مقدار زيادي فاز مايع و ايجاد فازهاي مولايت و فورستريت خواهد شد که ويژگي اصلي بدنه هاي کورديريتي يعني پايين بودن ضريب انبساط حرارتي را خنثي مي کند.از آنجا که کائولن دهيدراته شده مستقيما با مواد منيزيمي براي تشکيل کورديريت وارد واکنش نمي‌شود, قابليت دسترسي به مولايت فاکتور کليدي در شکل دهي کورديريت است.

به طور کلي ماهيت مواد خام استفاده شده, ساختار کريستالي مواد واکنش کننده, وجود ناخالصي ها که به عنوان مينرالايزر عمل مي کنند , اندازه ذره مواد خام و دما و زمان عمليات حرارتي عواملي هستند که روي سنتز کورديريت تاثير مي گذارند.

براي دست يابي به فاز کورديريت معمولا از خاک‌هاي حاوي کائولن، تالک و هيدروکسيد آلومينيم استفاده مي شود.

براي بهينه شدن عمل اکسترود و ثبات شکل بعد از آن حدود 60 قسمت وزني شا موت(ترکيب بهينه با اندازه ي کوچکتر از 30 ميکرون) و 40 قسمت وزني مواد اوليه خام(با ابعد کوچکتر از 15 ميکرون) و 24درصد وزني آب (در محدوده ي ففرکورن 16) نسبت به بقيه ي نسبت ها از ويژگي هاي فيزيکي بهتري برخوردار خوا هد بود. نتايج حاصل از اکسترود کردن خمير مذکور با نيروي ثابت نشان داده که پديده مهاجرت مايع و جدايش فاز جامد- مايع ، موجب کاهش تدريجي سرعت اکسترود کردن و درنهايت توقف خمير اکسترود نشده درناحيه ورودي به قالب مي شود. در اين حالت، کاهش نيرو و افزايش طول قالب با افزيش ارتفاع خمير اکسترود نشده در انتهاي استوانه همراه است. نتايج حاصل از اکسترود کردن تحت سرعت ثابت نشان داده بر خلاف سرعت هاي اکسترود کردن زياد ( ( V=1.1 mm/sدر سرعت هاي اکسترود کردن کم ( ( V=0.1 mm/s نيروي لازم براي اکسترود کردن با حرکت سنبه افزايش ميابد که اين موضوع بيانگر رفتار سودوپلاستيک خميراست. همچنين، آزمايش نشان مي دهد که اضافه کردن 3درصد وزني متيل سلولز، آب لازم براي اکسترود کردن را تا 4درصد کاهش داده و موجب حذف عيب مهاجرت مايع هنگام اکسترود کردن مي‌شود. تاًثير سرعت اکستروژن و هندسه قالب بر کيفيت سطحي قطعه اکسترود شده نشان مي دهد که در حالي که با افزايش طول قالب کيفيت سطحي قطعه بهبود مي يابد، افزايش سرعت اکستروژن ايجاد ترک‌هاي سطحي را به همراه دارد.

همچنين اثر مخرب افزايش سرعت اکسترود کردن بر کيفيت سطحي، با بزرگ شدن طول قالب کاهش مي يابد. پس از شکل دادن قطعات و خارج شدن آنها از انتهاي دستگاه به دستگاه خشک کن الکتريکي انتقال داده مي شوند و دردماي حدود 100 درجه سانتيگراد خشک شده و براي پخت به کوره الکتريکي انتقال مي يابند. در کوره با سرعت گرمايش c/min 10 تا دماي حدود 1300 درجه سانتيگراد (بسته به نوع مواد اوليه متفاوت است) حرارت داده مي ‌شوند تا عمل زينترينگ صورت گيرد .

پايه‌هاي از جنس کورديريت به دليل ضريب انبساط حرارتي کم، خاصيت شوک پذيري خوبي داشته و قابل کاربرد در دماهاي بالا هستند و با توجه به گرماي ايجاد شده ناشي از واکنش بين کاتاليست و گاز اگزوز، بالا بودن ضريب هدايت حرارتي پايه ها نيز اهميت زيادي دارد و پايه‌هاي با ضريب هدايت حرارتي کمتر از 035/0 J/cm.k.sec مناسب نيستند.

ميزان تخلخل پايه‌هاي کاتاليستي 24- 38 درصد مناسب است. تخلخل بيشتر، باعث کاهش استحکام مکانيکي پايه مي‌شود و تخلخل کمتر، جذب پوشش به پايه را دچار اشکال مي‌کند.

منابع

1) production method of thin wall cordierite honeycomb structure , United States Patent 5938992 , Hamanaka, Toshiyuki (Suzuka, JP)&Kotani, Wataru (Kasugai, JP), NGK Insulators, Ltd. (JP) , 08/17/1999

2) honeycomb filter and method of making it, United States Patent 4416676, Montierth, Max R. (Elmira, NY, US), 11/22/1983

3) طراحي و ساخت نمونه مبدل كاتاليزوري پايه سراميكي براي خودرو ,دکتر مرتضي امروني‌حسيني،دکتر سيدكاظم سعيدنژاد،دکتر كاوه ارزاني, مركز تحقيقات مواد ساپكو .1382