معرفی نانو راکتورها

[unstoppable 5,989]

نانوراکتورها محفظه های بسیار کوچکی با ابعاد نانومتر هستند که با محافظت از کاتالیزورها در برابر تاثیرات محیطی و نیز محصور کردن واکنشگرها و کاتالیزورها در فضایی کوچک به مدت طولانی، پتانسیل زیادی برای بهبود تبدیل های شیمیایی دارند. به طور کلی نانوراکتورها را می توان به دو گروه نانوراکتورهای طبیعی و سنتزی تقسیم نمود. گروه اول عملکردی انتخاب پذیرتر و در عین حال ساختاری پیچیده تر دارند در صورتی که گروه دوم دارای تنوع بیشتر و ساختاری ساده تر هستند. تاکنون مولکول های گوناگون و انواع درشت مولکول ها برای تهیه ی نانوراکتورهای سنتزی مورد استفاده قرار گرفته است. علاوه بر طیف وسیعی از واکنش های شیمیایی، فضای درون نانوراکتورها محیط مناسبی برای تولید نانوساختارهای مختلف می باشد.

۱- مقدمه

در مقیاس ماکروسکوپی، یک راکتور شیمیایی محفظه ای است که انجام واکنش را در حجم مشخصی ممکن می سازد. از مزایای استفاده از راکتور، امکان کنترل دقیق شرایط واکنش نظیر حلال، دما و سرعت هم زدن می باشد. در مقیاس میکرو و نانو نیز می توان محفظه هایی ایجاد کرد که حجم مشخصی از مخلوط واکنش را از محیط توده (Bulk Medium) جدا می کنند. اگر یک واکنش شیمیایی درون چنین محفظه ای محصور شود، در این صورت این محفظه یک نانوراکتور تلقی می شود. از مزایای استفاده از نانوراکتورها می توان به اعمال کنترل بیشتر بر انجام واکنش، انتخاب پذیری، جدا کردن مواد سمی و ناپایدار از محیط توده و به دنبال آن کاهش سمیت سیستم یا افزایش پایداری کاتالیزور و ایده آل بودن در فرایندهایی مانند دارورسانی (به دلیل اندازه ی کوچک آنها) اشاره کرد. معمولا مواد متخلخلی که یک بعد آنها کمتر از nm 100 باشد یا محفظه¬هایی با قطر کمتر از nm 500 به عنوان نانوراکتور در نظر گرفته می شوند. ولی در حالت کلی تر، قطر نانوراکتور را µm 1 ≥ در نظر می گیرند. در یک دسته بندی کلی نانوراکتورها به دو گروه نانوراکتورهای طبیعی و نانوراکتورهای سنتزی طبقه بندی می شوند. نانوراکتورهای طبیعی شامل میکرومحفظه های پروتئینی باکتریایی (Protein-based Bacterial Microcompartment)، قفس های پروتئینی (Protein Cages) و ویروس ها می باشند . نانوراکتورهای سنتزی تنوع بیشتری دارند و مولکول ها، درشت-مولکول ها، نانوساختارها و مواد جامد متخلخل را در بر می گیرند. هر یک از این موارد نیز زیرگروه های دیگری را شامل می شوند.

 

 

۲ نانوراکتورهای طبیعی

سلول ها و اندامک های سلولی که ایده آل ترین نانوراکتورها محسوب می شوند دارای غشاهای لیپیدی هستند. این نانوراکتورها انتخاب پذیر می باشند، بدین معنی که قادر به تمایز بین مولکول های مختلف بوده و تنها به مولکول های خاصی اجازه ی ورود به حفره ی داخلی خود را می دهند. علاوه بر انتخاب پذیری، سلول ها با دارا بودن منافذی در غشا که با محرک های بیرونی نظیر تغییر pH باز و بسته می شوند، دارای حساسیت نیز می باشند. انتخاب پذیری و حساسیت ویژگی همه ی نانوراکتورهای طبیعی است .

اخیرا محفظه های پروتئینی توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. در طبقه بندی کلی، پروتئین ها در شاخه ی درشت مولکول ها قرار می گیرند اما از آنجا که این ترکیبات درشت-مولکول زیستی محسوب می شوند در بحث نانوراکتورهای طبیعی به آنها پرداخته خواهد شد.

 

 

۲-۱ میکرومحفظه های پروتئینی باکتریایی

نخستین نمونه از نانوراکتورهای طبیعی میکرومحفظه های باکتریایی هستند که به عنوان اندامک های پروتئینی در سلول های باکتری ها حضور دارند. در این نانوراکتورها، چند هزار پروتئین، پوسته ای با ساختار چندوجهی را تشکیل می دهند که قطری بین ۸۰ تا nm 150 دارد و حاوی چندین آنزیم مختلف است. کربوکسیزوم ها (Carboxysomes) از این نوع میکرومحفظه ها هستند که در همه ی سیانوباکتری ها یافت می شوند و با کپسوله کردن (Encapsulating) آنزیم های فرایند سوخت و ساز، سبب افزایش تثبیت دی*اکسید کربن (CO2 Fixation) می گردند (شکل ۱-الف)

شکل ۱- (الف) مدل پیشنهادی برای کربوکسیزوم، (ب) ساختار سه بعدی فریتین و (ج) پروتئین متصل به DNA

 

 

 

2-2 قفس های پروتئینی

در مقایسه با میکرومحفظه های پروتئینی که در زمینه های زیستی مورد استفاده قرار می گیرند، قفس های پروتئینی به عنوان نانوراکتور کاربردهای غیر زیستی دارند. فریتین ها (Ferritins) که پروتئین ذخیره سازی آهن هستند و دارای هسته ی اکسید آهن (III) آبدار می باشند، نخستین قفس های پروتئینی محسوب می شوند که به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار گرفته اند. فریتین قفسی کروی با قطر خارجی nm 12 و حفره ی nm 8 است (شکل ۱-ب). این ترکیب به طور گسترده برای تهیه ی نانوذرات معدنی به کار می رود. همچنین در واکنش هایی مانند احیای نوری برخی از ترکیبات آلی و احیای یون های فلزی نظیر کروم (VI) و مس (II) در محلول آبی، از فریتین به عنوان کاتالیزور استفاده شده است. علاوه بر فریتین، پروتئین های دیگری نظیر پروتئین های متصل به DNA که از آن در برابر آسیب های اکسایشی محافظت می کنند نیز، به عنوان قفس پروتئینی مورد مطالعه قرار گرفته اند (شکل ۱-ج).

 

۲-۳- ویروس ها

قفس پروتئینی ویروس ها که نوکلئیک اسید آنها را در بر می گیرد، کپسید (Capsid) نامیده می شود. با وجود تنوع کپسیدهای شناخته شده، تاکنون فقط یک کپسید به عنوان نانوراکتور برون-تن (In-vitro) مورد استفاده قرار گرفته است. این کپسید که متعلق به (CCMV (Cowpea Chlorotic Mottle Virus که ویروس عامل بیماری در گیاه لوبیا است می باشد، دارای قطر خارجی nm 28 بوده و از ۱۸۰ لایه ی پروتئینی تشکیل شده است که حفره ای با قطر nm 18 را در بر می گیرند (شکل ۲). با استفاده از آنزیم پراکسیداز (Peroxidase) به عنوان کاتالیزور، اکسایش یک ترکیب غیر فلووروسانس (Non-fluorescent) و تبدیل آن به محصولی فلوروسانسی درون این نانوراکتور انجام شده است .

شکل ۲- تصویر (TEM (Transmission Electron Microscopy از CCMV (تصویر بزرگ) و کپسید خالی آن (تصویر کوچک)

 

3 – نانوراکتورهای سنتزی

هرچند پوسته های پروتئینی ساختارهای طبیعی منحصربفردی برای کاتالیز کردن واکنش ها در مقیاس نانومتر محسوب می شوند، اما این ترکیبات بسیار پیچیده هستند. مولکول های سنتزی نانوراکتورهای ساده تری هستند که نسبت به انواع طبیعی آسان تر می توان آنها را کنترل کرد.

 

۱-۳- نانوراکتورهای مولکولی

تجمع تعدادی مولکول در کنار هم و تشکیل یک حفره برای انجام واکنش شیمیایی، یک نانوراکتور مولکولی را ایجاد می*کند. گرچه طیف گسترده ای از مولکول ها در این گروه جای می گیرند اما می توان همه ی آنها را از نظر ساختاری در یکی از سه دسته ی کپسول ها (Capsules)، میسل ها (Micelles) و وزیکول ها (Vesicles) جای داد. برهمکنش هایی که منجر به تشکیل یک کپسول می شوند به دو دسته ی برهمکنش های کووالانسی و غیرکووالانسی تقسیم می گردند. سیکلودکسترین ها (Cyclodextrins, CDs) که مولکول های طبیعی حفره دار هستند با اتصال کووالانسی به مولکول های دیگر، نانوراکتورهایی را ایجاد می کنند که می توانند به طور انتخاب پذیر واکنش های مختلفی را انجام دهند (شکل ۳-الف) . کالیکسارن ها (Calixarenes) نیز که دارای حفره ی آبگریز فنجان مانندی (Cup-like) هستند از این دسته اند. این مولکول که به وسیله ی گروه های آبدوست احاطه شده است، از نانوراکتورهای مولکولی به شمار می آیند که واکنش های مختلفی از جمله احیای فلزات را می توان در آن*ها انجام داد (شکل ۳-ب).

شکل ۳- (الف) ساختار انواع سیکلودکسترین ها (بالا) و واکنش هیدرولیز فسفودی استرهای حلقوی که با یک β-سیکلودکسترین عامل دار شده کاتالیز می شود (پایین) . (ب) واکنش احیای یون پالادیم (II) در حفره ی یک پلی کالیکسارن

 

 

از آنجا که با افزایش مقدار و پیچیدگی محصولات، طراحی و تهیه ی نانوراکتورهای مبتنی بر برهمکنش های کووالانسی دشوارتر می شود، در سال های اخیر تولید ساختارهای دارای برهمکنش های غیرکووالانسی توسعه ی زیادی یافته است. از مهم ترین برهمکنش های غیرکووالانسی می توان به پیوند هیدروژنی و برهمکنش های فلز-لیگاند اشاره کرد (شکل ۴).

شکل ۴- (الف) کپسول A-A که به وسیله ی ۱۲ پیوند هیدروژنی پایدار می شود. (ب) قفسی نیمه باز که از برهمکنش های فلز-لیگاند به وجود آمده است

 

 

 

میسل ها و وزیکول ها تجمعی از مولکول های دوگانه دوست (Amphiphile) هستند. مولکول های دوگانه دوست دارای یک سر آبدوست (Hydrophile) و یک انتهای آبگریز (Hydrophobe) می باشند. یکی از شناخته شده ترین نمونه های آنها فسفولیپیدها هستند که بخش عمده ی غشای سلولی را تشکیل می دهند. بسته به مقدار شاخصی به نام پارامتر تراکم (Packing Parameter) که با p نشان داده می شود و به صورت (p=v/l.a) تعریف می گردد (a سطح موثر گروهی است که در سر فسفولیپید واقع می شود و v و l به ترتیب حجم و طول زنجیره ی هیدروکربنی فسفولیپید می باشند)، تجمع مولکول های فسفولیپید به تشکیل میسل، میسل معکوس یا وزیکول می انجامد (شکل ۵). وزیکول در واقع ساختاری دولایه است که در مقایسه با میسل سطح منظم تری دارد . ذکر این نکته لازم است که وزیکول های دارای غشای فسفولیپیدی، لیپوزوم (Liposome) نامیده می شوند. همچنین اصطلاح نانوراکتورهای آنزیمی به نانوراکتورهایی اطلاق می شود که حاوی آنزیم های آزاد باشند و متداول ترین نوع آنها وزیکول های لیپیدی هستند که آنزیم ها در آنها کپسوله شده اند . همه ی این ساختارها ابعادی در محدوده ی نانومتر دارند.

شکل ۵- تشکیل میسل، میسل معکوس و وزیکول با توجه به پارامتر تراکم

 

 

 

2-3- نانوراکتورهای درشت مولکول

تنوع ساختاری بسپارها (Polymers) از نظر تکپارهای (Monomers) سازنده، جرم مولکولی، گروه های عاملی و شکل آنها سبب شده است تا در زمینه های بسیاری به کار روند. در زمینه ی نانوراکتور، بسپارها به صورت درشت مولکول هایی منفرد با درونی میان تهی یا به شکل ساختارهای خودآرا (Self-assembled) با یک یا چند حفره (مانند میسل های بسپاری) مورد استفاده قرار می گیرند.

 

۱-۲-۳- پلیمرزوم ها (Polymersomes)

اگر وزیکول از درشت مولکول های دوگانه دوست یعنی همبسپارهای دسته ای (Block Copolymers) تشکیل شده باشد، پلیمرزوم نامیده می شود . تاکنون همبسپارهای دو دسته ای (Diblock) و سه دسته ای (Triblock) گوناگونی برای تهیه ی پلیمرزوم هایی با اندازه و ضخامت های مختلف غشا مورد استفاده قرار گرفته است (جدول ۱). مثال های متعددی در مورد استفاده از این ساختارها به عنوان نانوراکتور وجود دارد که در آنها آنزیم های فعال یا کمپلکس های فلزات واسطه کپسوله شده اند . برای کپسوله کردن مولکول ها درون پلیمرزوم ها چند روش وجود دارد که در ساده ترین آنها، مولکول مهمان پیش از تشکیل پلیمرزوم به محلول همبسپار دسته ای افزوده می شود. از آنجا که ضخامت غشای پلیمرزوم ها در مقایسه با لیپوزوم ها بیشتر است، نفوذ آب به داخل غشای آنها کندتر صورت می گیرد و برای رفع این مشکل از کانال های پروتئینی درون غشای این ساختارها استفاده می شود (شکل ۶).

جدول ۱- ساختار و نام اختصاری تعدادی از همبسپارهای دسته ای به کار رفته در تشکیل پلیمرزوم ها (دسته های آبگریز با رنگ قرمز نشان داده شده است)

شکل ۶- برش عرضی یک پلیمرزوم که کانال های پروتئینی درون غشای آن را نشان می دهد

 

 

 

علاوه بر واکنش های تک آنزیم، واکنش های چند مرحله ای را نیز می توان درون پلیمرزوم ها انجام داد. به عنوان مثال با کپسوله کردن آنزیم گلوکز اکسیداز درون حفره ی پلیمرزوم، قرار دادن آنزیم لیپاز در غشای آن و اتصال کووالانسی نوعی آنزیم پراکسیداز به سطح خارجی آن، یک نانوراکتور سه آنزیمی به دست می آید که از آن برای واکنش چند مرحله ای اکسایش مشتقات گلوکز استفاده می شود .

 

۲-۲-۳- هیدروژل ها

هیدروژل ها بسپارهای اشباع از آب هستند که دارای فضای خالی زیادی بین اتصالات عرضی خود می باشند. از این فضاهای خالی می توان به عنوان نانوراکتور برای تشکیل هسته و رشد نانوذرات استفاده کرد. به عنوان مثال از این ترکیبات برای تهیه ی نانوذرات نقره استفاده شده است و با توجه به خاصیت ضد باکتری نانوذرات نقره، از هیدروژل های حاوی این نانوذرات به عنوان پوشش و بانداژ استفاده می شود (شکل ۷).

شکل ۷- (الف) تصویر (SEM (Scanning Electron Microscopy هیدروژل خالص، (ب) تشکیل نانوذرات نقره در شبکه ی هیدروژل و (ج) تصویر SEM رشد نانوذرات نقره در نانوراکتور هیدروژل

 

 

 

3-2-3- نانوراکتورهای تک مولکولی (Unimolecular Nanoreactors)

درختسان ها (Dendrimers) مولکول هایی منفرد هستند که دارای هسته ای مرکزی با شاخه های منظم شعاعی می باشند (شکل ۸-الف). کاربرد این ترکیبات در کاتالیز کردن واکنش ها به خوبی مورد مطالعه قرار گرفته است. محل ایجاد اتصال کوواالانسی بین گونه ی کاتالیزوری و درختسان می تواند روی محیط، وسط یا در مرکز درختسان باشد. در سال های اخیر درختسان های انتخاب پذیر و دارای حساسیت توسعه یافته اند. نمونه ای از این نانوراکتورها که دارای شاخه های انتخاب پذیر و حساس به دما می باشد به عنوان یک کاتالیزور همگن در اکسایش تیول ها به کار رفته است .بسپارهای پرشاخه (Hyperbranched Polymers) و بسپارهای ستاره ای (Star Polymers) نیز در دسته ی نانوراکتورهای تک مولکولی جای می گیرند (شکل ۸-ب و ج). این نانوراکتورهای درشت مولکول، متناظرهای ارزان قیمت درختسان ها محسوب می شوند و قادرند کمپلکس های فلزی دارای فعالیت کاتالیزوری و نانوذرات را از طریق هسته ی خود کپسوله کنند .

شکل ۸- (الف) انواع برهمکنش های تشکیل دهنده ی درختسان ها، (ب) بسپار پرشاخه و (ج) بسپار ستاره ای

 

 

 

3-3- مینی امولسیون (Miniemulsion)

مینی امولسیون که با نام نانوامولسیون نیز شناخته می شود روشی برای تهیه ی ریزقطره های پایدار است که به عنوان نانوراکتور عمل می کنند. در این روش مخلوط دو مایع امتزاج ناپذیر مانند آب و روغن به همراه یک یا چند سورفاکتانت (Surfactant) با سرعت زیاد و با استفاده از تکنیک های گوناگون نظیر تابش فراصوت (ultrasonication) به هم زده می شود. در این حالت ماکرو ریزقطره هایی که توزیع اندازه ی گسترده ای دارند به نانو ریزقطره های دارای توزیع اندازه ی محدود شکسته می شوند (شکل ۹). محدوده ی اندازه ی این ریزقطره ها معمولا بین ۳۰ تا ۵۰۰ نانومتری است و هر ریزقطره به صورت یک نانوراکتور مستقل عمل می کند. کاربرد این روش در زمینه ی علوم دارویی در حال گسترش است چراکه به وسیله ی این نانوراکتورها می توان ترکیباتی با اندازه ی ذرات کوچک تر تهیه کرد که ظرفیت بیشتری برای حمل دارو خواهند داشت. به عنوان مثال، نانوراکتورهایی با اندازه ی قطرات nm 7 ± ۲۷ برای تهیه ی نانوذرات لیپیدی جامد (Solid Lipid Nanoparticles, SLNs) مورد استفاده قرار گرفته اند.

شکل ۹- (الف) مراحل تهیه ی مینی امولسیون، (ب) تصویر میکروسکوپ نوری از ماکروامولسیون و (ج) مینی امولسیون

 

 

 

4-3- نانوساختارهای پوسته-هسته (Core-Shell)

ساختارهای پوسته – هسته تنوع زیادی دارند و از نیمه رساناهای چند فازی تا نانوکامپوزیت-های فلز-اکسید فلزی را در بر می گیرند. در سال های اخیر تهیه ی ساختارهایی با هسته ی تغییرپذیر که درون پوسته ای توخالی قرار دارد، توسعه ی زیادی یافته است. اگر پوسته نسبت به واکنشگرها نفوذپذیر باشد، این نانوساختارهای پوسته -هسته به نانوراکتورهایی با هسته ی کاتالیزوری تغییرپذیر تبدیل می شوند. از جمله نانوراکتورهای پوسته – هسته می توان به نانوساختارهای Pt-CoO اشاره کرد که برای هیدروژن دار کردن اتیلن مورد استفاده قرار گرفته است. مثال دیگر نانوکامپوزیت Au-TiO2 با فعالیت فتوکاتالیزوری است که فعالیت آن با واجذب (Desorption) یا تجزیه ی مولکول های آلی تثبیت شده روی هسته ی فلزی تحت تابش فرابنفش به اثبات رسیده است (شکل ۱۰-الف). همچنین ساختار هسته-پوسته ی Au-SiO2 به عنوان نانوراکتوری برای احیای کاتالیزوری ۴-نیتروفنل به کار رفته است (شکل ۱۰-ب)

 

۵-۳- مواد جامد متخلخل

ساختارهای متخلخل سیلیکات و زئولیت از بارزترین و پرکاربردترین ترکیبات این گروه می ‏باشند. زئولیت ها ترکیبات متخلخلی هستند که عمدتا از آلومینوسیلیکات تشکیل شده اند. ابعاد حفره های داخل سیلیکات ها و زئولیت ها از چند آنگستروم تا چند نانومتر متغیر است. این ساختارها به عنوان نانوراکتور در فرایندهای مختلفی مورد استفاده قرار گرفته اند. به عنوان مثال، سیلیکات متخلخل عامل دار شده با گروه سیانو که دارای قطر حفره ی میانگین ۱۸ نانومتری است، برای فرایند پروتئین کافت (Proteolysis) به کار رفته است . همچنین از زئولیت هایی که درون حفره های خود دارای کمپلکس های فلزی با فعالیت کاتالیزوری هستند در واکنش های اکسایش، هیدروژن دار کردن، تبدیل ایزومری کاتالیز شده با اسید و واکنش های تسهیم نامتناسب استفاده شده است به علاوه، این ساختارها برای تولید نانوذرات نیز به کار گرفته شده اند (شکل ۱۰-ج)

 

 

۶-۳- نانولوله ها

نانولوله ها صفحه هایی از اتم ها هستند که به صورت لوله*ای سازمان یافته اند. این ترکیبات از نظر ساختاری از مواد آلی یا معدنی تشکیل شده اند و می توانند به شکل تک دیواره (Single-walled) یا چند دیواره (Multi-walled) تهیه شوند. نانولوله ها حجم داخلی زیادی دارند و سطح خارجی آنها به راحتی عامل دار می شود. از مهم ترین ترکیبات این گروه نانولوله های کربنی هستند که نخستین بار در سال ۱۹۹۱ کشف شدند. فضای داخلی نانولوله های کربنی به عنوان نانوراکتور برای تولید انواع نانوساختارها از جمله نانوسیم ها و نانوذرات مورد استفاده قرار گرفته است (شکل ۱۰-د)

شکل ۱۰- (الف) تصویر TEM نانوراکتور هسته-پوسته ی Au-TiO2 پس از رشد هسته های طلا ، (ب) تصویر TEM نانوراکتور هسته-پوسته ی Au-SiO2 و، (ج) تصاویر SEM از رشد نانوذرات در یک نانوراکتور زئولیتی و (د) نانوتیوب های کربنی تک دیواره و چند دیواره

 

 

 

4-نتیجه گیری

نانوراکتورها محفظه های نانومتری هستند که می توان آنها را از ترکیبات مختلفی شامل مولکول ها، درشت مولکول های سنتزی و درشت مولکول های زیستی تهیه کرد. در این ساختارها مواد اولیه و محصولات بین محلول توده و حفره ی نانوراکتور مبادله می شوند و به همین سبب، نفوذپذیری غشا نقش مهمی در عملکرد انتخاب پذیر آنها ایفا می کند. به دلیل مزایای بسیاری نظیر امکان کنترل واکنش و محافظت از کاتالیزورها در برابر تاثیرات محیطی، انواع واکنش های کاتالیزوری و آنزیمی و نیز تهیه ی نانوساختارهای گوناگون درون نانوراکتورها انجام می شود.

 

منبع :خانه پلیمر