واکنشهای آلکنها

[azarafrooz 14221]

[TABLE]

[TR]

[TD]اکسی مرکوردار شدن آلکنها[/TD]

[/TR]

[/TABLE]

آلکنها با مرکوریک استارت در حضور آب وارد واکنش شده و ترکیبات هیدروکسی مرکوری می‌دهند که در اثر کاهش به الکلها تبدیل می‌شوند. اولین مرحله اکسی مرکوردار شدن شامل افزایش –OH و –HgOAc به پیوند دو گانه کربن – کربن است. سپس در مرکورزدایی –HgOAc به وسیله –H جایگزین میشود. ترتیب واکنش مانند آبدهدی به یک آلکن است ولیکن این روش کاربرد بیشتری از آب‌دهی مستقیم دارد. فرآیند دو مرحله‌ای اکسی مرکوردار شدن – مرکورزدایی سریع و راحت و تحت شرایط معتدلی انجام می‌گیرد، و بهره فوق العاده‌ای که اغلب بیش از 90% است از این واکنش حاصل می‌گردد. یک آلکن در دمای اتاق به محلول آبی مرکوریک استات که به وسیلة‌حلال تتراهیدروفوران رقیق شه است، اضافه می‌گردد. واکنش معمولاً در طول چند دقیقه کامل می‌شود. ترکیب آلی – مرکوری جداسازی نشده بلکه در عوض به وسیلة‌ سدیم بوروهیدرید، NaBH4 کاهش می‌یابد. (جیوه به صورت گلوله‌ای از عنصر جیوه‌ بازیابی می‌شود). اکسی مرکوردار شدن – مرکور زدایی شدیداً جهت گزین ات و الکلهایی مطابق افزایش آب به پیوند دو گانه کربن – کربن به طریق مارکونیکوف ایجاد می‌نماید، به عنوان مثال: اکسی مرکوردار شدن شامل افزایش الکتروفیلی به پیوند دو گانه کربن – کربن است و یون مرکوریک به صورت یک الکتروفیل عمل می‌نماید. عدم وجود نوآرایی وجود یک کربوکاتیون باز را به عنوان واسطه مورد سئوال قرار می‌دهد. در عوض، پیشنهاد شده است که یک یون مرکورونیم حلقه‌ای مشابه با یونهای برمونیم و کلرونیم در افزایش هالوژنها، شکل می‌گیرد. در سال 1971 اوله شواهد طیفی برای محلولهای پایدار چنین یونهای مرکورونیومی راگزارش نمود و از آن به بعد در فاز گازی هم مشاهده شده‌اند. یون مرکورونیم به وسیله‌ حلال نوکلئوفیلی – آب، در حالت موجود- مورد حمله قرار می گیرد و محصول افزایشی به دست می‌آید. همچون در تشکیل هالوهیدرن، جهت‌گیری مارکونیکوف را برای یک واسطه کربوکاتیون باز انتظار داریم؛ یون مرکوریک به نحوی اضافه می‌شود تا کربوکاتیون پایدارتر را به دست دهد. نوآرایی می‌تواند رخ دهد ولیکن معمول نیست. واکنش 3،3- دی‌متیل -1- بوتن که در بالا نشان داده شده است، دلالت بر عدم وجود نوآرایی دارد؛ نوآرایی یکی از اختصاصات کربوکاتیونها می‌باشد. مرکوردار شدن را می‌توان در حلالهای مختلفی انجام داد و محصولاتی غیر از الکلها به دست آورد. سولوومرکوردار شدن به عنوان یک روش عمومی سنتزی در پی کارهای اچ.اس.براون، مورد استفاده قرار می‌گیرد.