آنالیز حرارتی

[سیندخت 18786]

مقدمه

آناليز حرارتي روشي براي بدست آوردن اطلاعات كيفي و كمّي در مورد تأثير حرارت بر انواع مختلف مواد، از جمله: تركيبات شيميايي، پليمرها (لاستيك، پلاستيك و كامپوزيت)، سراميك‏ها، آلياژها، مواد معدني، غذا و دارو است. است. طبق نظرية اتحادية بين‏المللي، آناليز حرارتي، گروهي از روش‏هاي تجزيه و تحليل حرارتي است كه در آن خواص فيزيكي يك ماده و يا محصولات واكنش آن بعنوان تابعي از دما در شرايطي كه ماده تحت يك برنامة دمايي كنترل شده قرار دارد، اندازه‏گيري مي‏شود و عبارتند از:

 

- Differential Thermal Analysis (DTA)

تجزيه گرمايي تفاضلي

- Differential scanning calorimetery (DSC)

گرماسنجي پويشي تفاضلي

- Thermogravimetric Analysis (TGA)

گرماوزن‏سنجي

- Thermomechanical Analysis (TMA)

تجزيه گرما مكانيكي

- Evolved Gas Analysis (EGA)

تجزيه آزادسازي گاز (جهت تعيين ماهيت يا مقدار محصولات فرار)

- Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA)

تجزيه گرمايي ديناميك-مكانيكي

 

اين روش‏هاي گرمايي آناليز، تكنيك‏هايي هستند كه تغيير برخي از خواص مواد را ضمن اعمال يك برنامه دمايي مشخص بررسي مي‏كنند. اين برنامة دمايي مي‏تواند، ديناميك باشد كه در آن نمونه با سرعت ثابتي در محدودة دمايي مورد نياز، گرم يا سرد ‏شود، همچنين مي‏تواند شامل ثبات دما در مقداري از پيش تعيين شده باشد و تغييراتي را كه در محدودة زماني مشخص اتفاق مي‏افتد، بررسي كند.

 

 

خواصي كه از طريق روش‏هاي گرمايي اندازه‏گيري مي‏شوند، عبارتنداز:

- تغييرات ساختار شامل انتقال شيشه‏اي، پديده ذوب، جوش. تصعيد انتقالات فاز جامد

- خواص مكانيكي شامل انبساط و انقباض و مدول

- ثابت‏هاي گرمايي شامل CP و نقاط ذوب

- فعاليت‏هاي شيميايي شامل واكنش‏هاي جامد- جامد-گاز، بي‏آب شدن و پخت، پايداري حرارتي مواد در اتمسفرهاي مختلف گازي و واكنش‏هاي تجزية گرمايي

[سیندخت 18786]

روش‏هاي آناليز حرارتي به تنهايي در تشخيص و شناسايي مواد مؤثر نيستند اما به شناسايي كمك مي‏كنند. در صورت كوپل شدن دستگاه‏هاي آناليز حرارتي با دستگاه‏هاي اسپكترومتر جرمي (MS) و اسپكتروسكوپي (FTIR)، مي‏توانند اطلاعات بسيار مفيدي از نمونه در اختيار بگذارند. روش‏هاي حرارتي با موفقيت در مورد گروه‏هاي ذيل بكار رفته‏اند:

آزبست، مواد بيولوژيك، مواد ساختماني، كاتاليزور، سراميك، خاك، مواد پيروتكنيك وانفجاري، چربي، روغن و واكس، كود، اطفاء كننده حريق، سوخت، شيشه، مواد شيميايي معدني، كريستال مايع، فلزات و آلياژها، مواد معدني (كاني‏ها)، مواد آلي، تركيبات آلي-فلزي، دارو، پلاستيك، لاستيك، منسوجات و مواد غذايي.

 

تجزية گرمايي تفاضلي (DTA)

شناخته شده‏ترين روش تجزيه گرمايي، تجزيه گرمايي تفاضلي است. وقتي نمونه‏اي با سرعت ثابت گرم مي‏شود، سرعت افزايش دماي نمونه، با تغيير حرارتي بوجود آمده در نمونه، تغيير مي‏كند. اگر يك مادة بي‏اثر (معمولاً آلومينيوم نوع α) بعنوان مرجع بكار رود، بين اين دو، اختلاف دما بوجود مي‏آيد. اين اختلاف دما به شكل پيك گرماگير، گرمازا يا جابجايي خط پايه معادل با مقدار تغيير گرمايي نمونه ظاهر مي‏شود.

معمولاً آشكارسازي اين اختلاف دمايي بوسيلة ترموكوپل انجام مي‏شود و حساسيّت آن بسيار زياد است، بطوريكه امكان آشكارسازي مقادير ناچيز تغيير دما در حد Cْ 002/0 در دمايي حدود Cْ 200 وجود دارد. منحني‏هاي DTA را مي‏توان تحت اتمسفر بي‏اثر، اكسنده يا كاهنده انجام داد و با دستگاه‏هاي مناسب، واكنش گازهاي خورنده نظير So2 و Cl2 را مشاهده كرد.

 

گرماسنج روبشي تفاضلي (DSC)

گرماسنج روبشي تفاضلي يا DSC عملكردي بسيار شبيه DTA دارد و اطلاعات آن در رديف اطلاعات DTA مي‏باشد با اين عموميت كه DSC اغلب براي اندازه‏گيري كمّي تغيير انرژي بكار مي‏رود، به همين دليل گرماسنج روبشي تفاضلي نام گرفته است.

DSC روش اندازه‏گيري انرژي داده شده به نمونه و مرجع، است. در حاليكه دما با سرعت ثابتي تغيير مي‏كند. با ثابت كردن گرمكن‏هاي فيلمي بسيار نازك، درست در زير نمونه و مرجع، انرژي گرمايي مربوط به تغيير گرمايي نمونه بوسيلة گرمكن جبران مي‏شود. بدينوسيله كنترل لازم براي به صفر رساندن اختلاف دماي نمونه و مرجع در هر زمان انجام مي‏گيرد. توان الكتريكي مورد نياز براي اين جبران ثبت مي‏شود. بنابراين سطح زير پيك متناسب با گرماست. در واقع به جاي اختلاف دماي بين نمونه و مرجع (DTA)، انرژي لازم براي يكسان نگاه‎داشتن اين دو دما را اندازه‏گيري مي‏كند.

اندازه‏گيري دماي ذوب و گرماي نهان ذوب كه يكي از خصوصيات اساسي تركيبات است اهميت فراوان دارد. هدف اصلي DTA يا DSC اندازه‏گيري دماي ذوب بوده و گرماي نهان ذوب نيز توسط DSC قابل حصول مي‏باشد (نقطة ذوب عموماً با بررسي حالت نمونه روي صفحة گرم يا لولة موئين اندازه‏گيري مي‏شود).

 

كاربردهاي گرماسنج روبشي تفاضلي

گرماسنج روبشي تفاضلي در مطالعه و بررسي سيستم‏هاي پليمري كاربردهاي بسيار متنوعي دارد. عموماً مي‏توان كاربردهاي DSC را در اندازه‏گيري پارامترهاي زير خلاصه كرد:

- دماي انتقال شيشه‏اي

- درجه حرارت و گرماي ذوب

- درجه حرارت و گرماي تبخير

- درجه حرارت و گرماي تجزيه

- گرماي بلورينگي

- گرماي واكنش

- گرماي انحلال

- گرماي جذب

- ظرفيت حرارتي ويژه

- انرژي فعال سازي

 

فاكتورهاي مؤثر بر ترموگرام DSC

اين فاكتورها به دو دسته تقسيم مي‏شوند:

- فاكتورهاي نمونه

- فاكتورهاي دستگاهي

فاكتورهاي نمونه شامل: مقدارنمونه و اندازه ذرات آن، فشردگي نمونه، ظرفيت حرارتي نمونه و هدايت حرارتي نمونه مي‏شود.

سرعت گرمادهي، جنس كروسيبل‏هاي نمونه و مرجع، ترموكوپل‏ها و اتمسفر آزمايش، فاكتورهاي دستگاهي را تشكيل مي‏دهند.

مقدار زياد نمونه امكان حس كردن اثرات حرارتي كم واندازه‏گيري كمي دقيق را فراهم مي‏آورد. در حالي كه مقدار كم نمونه جهت افزايش:

ـ وضوح پيك‏ها

ـ منظم بودن شكل پيك‏ها

ـ تماس حرارتي خوب نمونه با ظرف

ـ حذف آسان گازهاي حاصل از تجزيه

ـ حداقل شدن گراديان دما در نمونه

ـ امكان استفاده از سرعت حرارت دهي بالا

ـ بدست آوردن نتايج كيفي بسيار خوب

مناسب است.

انتخاب مقدار نمونه در DSC به نتيجه مورد نظر بستگي دارد. مثلاً براي بررسي رفتارهاي حرارتي كه اثرات كمي بر روي ترموگرام به جا مي‏گذارند (مثل Tg)، نياز به مقدار نمونه بيشتري است و براي بررسي اثرات حرارتي مثل ذوب و تبخير مقدار ماده كمتري مورد نياز است.

 

تعيين درجه خلوص

يك ناخالصي كه با اجزاء سازنده، تشكيل مخلوط مي‏دهد، نه تنها نقطةذوب تركيب اصلي را پايين مي‏آورد، بلكه دامنة دمايي را كه در آن ذوب رخ مي‏دهد، بزرگ مي‏كند. بنابراين پيك گرماگير ذوب كه در منحني DTA مشاهده مي‏شود، تخمين كيفي بسيار سريعي از خلوص تركيب را در اختيار قرار مي‏دهد، بويژه اگر با منحني‏هاي DTA نمونه‏هاي بسيار خالص همان تركيب، مقايسه ‏شود.

تعيين‏ كمّي خلوص تركيب‏ براساس معادلة وانتهوف (معادله (1)) انجام مي‏گيرد:

 

Ts= T0 - (1)

Ts: دماي نمونه (Kْ)

T0: نقطة ذوب تئوري مادة خالص (Kْ)

X2: كسر مولي ناخالصي

R: ثابت گازها (J/mol 314 /8)

ΔHf: گرماي ذوب تركيب خالص (J/mol)

F: كسر ذوب شدة نمونه در TS

نمودارTS برحسب خط راستي است با عرض از مبدأ T0 و شيب - كه با استفاده از آن كسر مولي ناخالصي، X2¬، قابل محاسبه است.

نحوه محاسبه ظرفيت گرمايي ويژه

تعيين تجربي ظرفيت گرمايي پليمرها توسط DSC ، معمولا با استفاده از روش اختلاف ارتفاع انجام مي‏گيرد. بدين ترتيب كه ابتدا از ظرف خالي نمونه (B) ، نمونه مرجع® و نمونه مورد نظر (S) ، سه ترموگرام در محدوده دمايي يكسان تهيه مي‏شود. سپس ظرفيت گرمايي يا Cp نمونه در دماهاي مختلف، با استفاده از معادله اختلاف ارتفاعات(معادله (2))، محاسبه مي‏شود. شكل (3) چگونگي محاسبه ظرفيت گرمايي با DSC را نشان مي‏دهد.

 

 

طبق تعريف، مقدار گرماي مورد نياز براي بالا بردن دماي واحد جرم به ميزان يك درجه، ظرفيت گرمايي را مشخص مي‏كند. مطابق با تعريف بالا، سطح محدود شده بوسيله منحني نمونه و خط پايه در فاصله زماني ياد شده، ظرفيت گرمايي است. اين كار به كمك دستگاه DSC امكان پذير است و در زمان سپري شده، نمونه تنها انرژي لازم براي بالا بردن دماي خود به اندازه يك درجه سانتي‏گراد را جذب مي‏كند. اين روش نسبت به روش اختلاف ارثفاعات پيچيده‏تر، امّا دقيق‏تر است.

[سیندخت 18786]

گرما وزن سنج (TGA)

گرما وزن سنج براي اندازه‏گيري جرم نمونه بعنوان تابعي از دما بكار مي‏رود. اندازه‏گيري پيوسته افت وزني در اثر تجزيه يا از دست دادن آب و افزايش وزن بدليل جذب يا اكسيد شدن با استفاده از اين دستگاه انجام مي‏شود. برخلاف اندازه‏گيري جرمي توسط ترازوي شيميايي، زمان اندازه‏گيري براي TGA بسيار طولاني است بهمين دليل پايداري و خواص ضد ارتعاش بايد در نظر گرفته شود.

اين عملكرد مي‏تواند با تزريق گرمايي از نوع پراكنش با سيستم محور گشتاور حاصل شود. حساسيت آشكارسازي ترازوي گرمايي بسيار بالاست و بهمين دليل آشكارسازي مي‏تواند در مورد تغييرات تا حدود 105 نيز انجام شود.بنابراين TGA تغييرات وزن ماده را بصورت كمّي اندازه‏گيري مي‏كند. دستگاه TGA موجود در پژوهشگاه پليمر ايران مي‏توان در محدودة دمايي محيط تا ºC 1500 عمل كند. محل انتقال جرم يك ترازوي گرمايي است كه مي‏تواند در اتمسفر گازهاي مختلف عمل كند. جايگاه نمونه كروسيبل آلومينيمي يا پلاتين است كه از بازوي ميكروبالانس الكترونيكي كه در محفظة شيشه‏اي قرار گرفته، آويزان است. درعمل كوره بالا آورده مي‏شود تا در مجموع با محفظة شيشه‏اي يك فضاي درزگيري شده را ايجاد كند. كنترل اتمسفر يا جريان گاز در محفظه انجام مي‏شود. پس از اتمام آزمايش، كوره توسط جريان آب سرد مي‏شود و امكان انجام آزمايش بعدي فراهم مي‏گردد.

 

كاربردهاي دستگاه گرما وزن سنج

كاربردهاي دستگاه گرما‏وزن‏سنج يا TGA عبارتنداز:

ـ بررسي فرآيندهاي جذب (واجذب)

- تخريب

- تخريب اكسيداسيوني

- پايداري حرارتي

- مراحل افت وزني و شرايط دماي آن

- مواد كمپلكس

- تجزيه كمّي

گرما وزن سنجي تفاضلي (DTG)

منحني DTG همان مشتق منحني گرماوزن‏ سنجي است و مطابق معادله (3) تعريف مي‏گردد:

(3)

 

در اين معادله پارامترهاي m, t, T به ترتيب، درجه حرارت، زمان و جرم هستند. متداولترين روش محاسبه مشتق، است كه در آن تغييرات جرم با زمان در برابر دما رسم مي‏شود.

منحني DTG اطلاعات TG را با سهولت بيشتري بصورت چشمي در اختيار مي‏گذارد. همچنين اجازه مي‏دهد دماي حداكثر افت وزني (TMax) به سرعت تعيين شده و در نتيجه اطلاعات Te (onset) و Tf (دماي انتهايي) نيز قابل دستيابي باشند. هر سه دما با تغيير شرايط آزمايش تغيير مي‏كند. سطح زير منحني DTG مستقيماً با تغيير جرم متناسب است.

ارتفاع پيك DTG در هر دمايي، سرعت تغيير جرم در آن دما را مي‏دهد. اين اطلاعات مي‏تواند براي بدست آوردن اطلاعات سينتيكي بكار رود، زيرا مي‏توان معادله‏اي به شكل معادله (4) نوشت:

 

= - (Ae-E/RT) f(m) (4)

 

اندازه‏گيري هم‏زمان DSC/TG

در اين روش بررسي آنتالپي و تغييرات وزني روي يك نمونه بطور هم‏زمان انجام مي‏شود. برتري اندازه‏گيري هم‏زمان بويژه در سيستم‏هاي كمپلكس آن است كه نتايج TG و DSC همراه خواهند بود و شرايط براي هر دو يكسان است.

دستگاه ( Simultaneous Thermal Analysis) STA_625 تست هم‏زمان TG و DSC را در محدوده دمايي Cْ100- تا Cْ600 انجام مي‏دهد. دستگاه براساس ميكروبالانس الكترونيكي با دو كروسيبل براي نمونه و مرجع طراحي شده و كروسيبل‏ها از يك بازوي ترازو آويزانند.

ترموكوپل‏ها براي اندازه‏گيري دماي نمونه و مرجع بر روي Platform جوش داده شده و به يك آمپلي فاير متصل مي‎باشند. اتمسفر دستگاه نيز قابل كنترل است.

 

اطلاعات موردنياز براي تفسير ترموگرام‎هاي (گرما و وزن‎)سنجي

براي درك بهتر نتايج TG و DSC بايد اطلاعات زير موجود باشد:

ـ اطلاعات مربوط به تمام مواد (نمونه، مرجع، حلال) با نام مشخص

ـ خلوص شيميايي و عمل آوري‏هاي اوليه

ـ سرعت متوسط تغيير خطي دمايي در محدودة دمايي كه پديدة مورد نظر اتفاق مي‏افتد.

ـ مشخصات جو نمونه، فشار و تركيب و خلوص: اتمسفر استاتيك، خودزا يا ديناميك (در صورت امكان، فشار اتمسفري محيط و رطوبت بايد شناخته شده باشند.)

ـ ابعاد و هندسه ظرف نگهدارنده نمونه و روش قراردادن آن

ـ تشخيص مقياس مناسب برحسب دما يا زمان در جاي لازم

ـ حصول مجدد و صحيح همه ركوردهاي اوليه

ـ در صورت امكان، مشخص شدن هر اثر گرمايي و ارائه شواهد لازم

در گزارش اطلاعات TGA، علاوه بر موارد فوق ذكر جزئيات زير نيز ضروري است

ـ مشخصات ترازوي گرمايي

ـ بيان وزن نمونه ومقياس وزني مورد استفاده (درصد وزني بايد روند كاهشي داشته و انحراف از اين قانون بايد مشخص شود)

ـ مشخص بودن روش بدست آوردن مشتق، در صورت بكارگيري گرما وزن‏سنج تفاضلي

در هنگام گزارش ترموگرام DSC نيز مشخصات زير بايد موجود باشد:

ـ وزن نمونه

ـ مشخص كردن نوع دستگاه شامل ژئومتري، جنس ترموكوپل و محل ترموكوپل‏هاي اندازه‏گيري دما

ـ تعيين جهت H Δ مثبت يا منفي

ترموگرام ارجح آن است كه تقسيم‏بندي‏هاي افزايشي را براي ΔH مثبت و تغييرات كاهشي را براي ΔH منفي نشان دهد. هر نوع انحراف از اين حالت بايد گزارش شود.