حفاظت از خوردگي مواد با استفاده از فناوري‌نانو

[rahele_s 6472]

خلاصه :

خوردگي معمولاً در سطح مواد رخ داده و به واسطة واکنش با محيط، سبب تخريب آنها مي‌گردد. راه‌هاي مختلفي جهت کاهش نرخ خوردگي و بهبود طول عمر مواد و وسايل وجود دارد؛ برخي روش‌هايي که امروزه به‌کار گرفته شده‌اند، شامل استفاده از موادي مي‌شوند که با استفاده از فناوري‌نانو ساخته شده‌اند. اين روش‌ها شامل پوشش‌هاي لاية نازک کامپوزيتي، پوشش‌هاي لايه رويي (Top layer) و پوشش‌هاي عايق حرارتي است. نتايج تحقيقات نشان مي‌دهند که کارايي اين‌گونه مواد در مقابل خوردگي، از موادي که با استفاده از روش‌هاي تجاري ساخته شده‌اند بهتر است. در مقالة حاضر برخي از اين تحقيقات مورد بررسي قرار گرفته‌اند.

چکيده

خوردگي معمولاً در سطح مواد رخ داده و به واسطه واکنش با محيط، سبب تخريب آنها مي‌گردد. راه‌هاي مختلفي جهت کاهش نرخ خوردگي و بهبود طول عمر مواد و وسايل وجود دارد؛ برخي روش‌هايي که امروزه به‌کار گرفته شده‌اند، شامل استفاده از موادي مي‌شوند که با استفاده از فناوري‌نانو ساخته شده‌اند. اين روش‌ها شامل پوشش‌هاي لايه نازک کامپوزيتي، پوشش‌هاي لايه رويي (Top layer) و پوشش‌هاي عايق حرارتي است. نتايج تحقيقات نشان مي‌دهند که کارايي اين‌گونه مواد در مقابل خوردگي، از موادي که با استفاده از روش‌هاي تجاري ساخته شده‌اند بهتر است. در

 

 

چکيده

خوردگي معمولاً در سطح مواد رخ داده و به واسطه واکنش با محيط، سبب تخريب آنها مي‌گردد. راه‌هاي مختلفي جهت کاهش نرخ خوردگي و بهبود طول عمر مواد و وسايل وجود دارد؛ برخي روش‌هايي که امروزه به‌کار گرفته شده‌اند، شامل استفاده از موادي مي‌شوند که با استفاده از فناوري‌نانو ساخته شده‌اند. اين روش‌ها شامل پوشش‌هاي لايه نازک کامپوزيتي، پوشش‌هاي لايه رويي (Top layer) و پوشش‌هاي عايق حرارتي است. نتايج تحقيقات نشان مي‌دهند که کارايي اين‌گونه مواد در مقابل خوردگي، از موادي که با استفاده از روش‌هاي تجاري ساخته شده‌اند بهتر است. در مقاله حاضر برخي از اين تحقيقات مورد بررسي قرار گرفته‌اند.

 

شکل1. تأثيرات محيطي روي يک پوشش آلي و تخريب آن

 

 

 

شکل 2. تصوير TEM از نانوکامپوزيت اپوکسي خاک رس ونمودار تافل نانوکامپوزيت پلي (اتوکسي آنيلين) خاک رس

 

 

مقدمه

 

 

ديده خوردگي طي ساليان متمادييکي از مهم‌ترين مشکلات صنعتي بوده و تحقيقات زيادي جهت کنترل آن صورت گرفته است. اين پديده بيشتر روي فلزات و آلياژها و همچنين مواد پليمري به‌واسطه برهمكنش با آب دريا، محيط ‌تر، باران‌هاي اسيدي، پرتوهاي مختلف، آلودگي‌ها، محصولات شيميايي و قراضه‌هاي صنعتي رخ مي‌دهد. فصل مشترک بين مرزدانه‌ها و ترک‌هاي دوطرفه و مواد غير همجنس، مکان‌هاي مستعد جهت خوردگي هستند، ضمن اين که وجود ناخالصي‌ها، مورفولوژي سطح و مطابقت نداشتن شبکه ساختاري مواد مي‌تواند نرخ خوردگي را افزايش دهد [15]. خوردگي معمولاً در سطح مواد شروع شده و طول عمر موادمورد استفاده را مرتباً کاهش مي‌دهد. اين مواد مي‌توانند در بخش‌هاي مختلفي از جمله هواپيماها، فضاپيماها، وسايل حمل و نقل دريايي و زميني، تجهيزات زيربنايي و قطعات الکترونيکي و رايانه‌اي استفاده شوند. به‌واسطه خوردگي سطح ماده، علاوه بر زيبايي، خواص فيزيکي، مکانيکي، و شيميايي مواد نيز کاهش مي‌يابد [15]. تخمين زده مي‌شود که بيش از پنج درصد از توليد ناخالص ملي کشورهاي صنعتي صرف جلوگيري از خوردگي، جابه‌جايي قطعات خورده شده، تعميرات و نگهداري و حفاظت‌هاي محيطي گردد. اين مقدار معادل 280 ميليارد دلار هزينه براي کشوري مانند آمريکا در سال 2001 بوده است [1]. شايد پوشش‌هاي محافظت کننده عمده‌ترين روش پذيرفته شده براي مقاومت به خوردگي باشد؛ به‌گونه‌اي که با استفاده ازيک پوشش لايه نازک که روي سطح اعمال مي‌شود فلز اصلي از خوردگي محافظت مي‌شود. اين پوشش‌ها با توجه به نوع فلز اصلي و محيط خورنده مي‌توانند از مواد مختلفي باشند؛ از آن جمله مي‌توان به پلي اورتان، پلي‌آميد، پلي‌استر، پوشش‌هاي PVC، اکريليک، آلکيدها و اپوکسي‌ها اشاره کرد. اين مواد نقش تعيين‌کننده‌اي به عنوان لايه حفاظتي اعمال مي‌کنند؛ زيرا اين پوشش‌ها از انتقال عوامل خورنده ماننديون‌هاي هيدروکسيل و کلر، آب، اکسيژن، آلودگي‌ها و رنگدانه‌ها که به‌طور مؤثر با سطح مواد واکنش مي‌دهند، جلوگيري مي‌کنند [17]. به عبارت ديگر پوشش‌هاي حفاظتي با ممانعت از نفوذ الکتروليت به سطح فلز، از اندرکنش بين مناطق کاتدي و آندي در فصل مشترک فلز و پوشش جلوگيري مي‌کنند.

شکل 3. سيستم‌هاي پوشش عايق حرارتي (a زيرکونيوم / ايتريوم و (b الماس شبه کربن)

 

 

 

 

شکل 4. (a) عمليات زيرکونيوم سل ژل و (b) فسفاته روي زمينه‌هاي فولادي

 

 

در غير اين‌ صورت موادي که زير اين پوشش‌ها قرار دارند، مي‌توانند در نتيجه واکنش‌هاي شيميايي و الکتروشيميايي، حليا اکسيد شده، از بين بروند. همچنين نشان داده شده است که کاهش نرخ خوردگي به‌طوري مؤثر با مقاومت خوب و پلاريزاسيون بالاي پوشش، ظرفيت کم و امپدانس واربرگ بالا مرتبط است

 

 

شکل 5. رفتار پلاريزاسيوني نانوبلورهاي کبالت در شرايط اوليه و نانو بلورهاي کبالت آنيل شده

 

 

که دليل مقاومت به خوردگي پوشش‌هاي پليمري نيز همين است [1,2,8]. مواد پوششي، در نتيجه تأثيرات محيطي، خواص شيميايي، فيزيکي و شيمي فيزيکي خود را از دست مي‌دهند [7,8]؛ اين گونه صدمات در مواد پليمري به‌صورت تاول‌هايي ناشي از جذب آب، انحلال، اکسيداسيون و تغيير رنگ ناشي از حرارت، تشعشع، باران‌هاي اسيدي، مواد شيميايي اکسيدکننده و ساير عوامل‌ به وجود مي‌آيند. اثرات ترکيبي اين قبيل صدمات روي پوشش‌هاي آلي نيز قابل مشاهده است [15]. شکل (1) اثرات محيطي بر روييک نوع پوشش آلي و در نتيجه تخريب آن را نشان مي‌دهد [7,8]. اخيراً چندين تحقيق راجع به مقاومت به خوردگي مواد نانوساختاري (نانوکامپوزيت‌ها، پوشش‌هاي نازک در مقياس نانو، نانوذرات و. . .)، صورت گرفته است. مواد در مقياس نانو، خواص فيزيکي، شيميايي و شيمي فيزيکي بي نظيري از خود نشان مي‌دهند و اين مي‌تواند سبب بهبود مقاومت به خوردگي در مقايسه با همين مواد در حالت توده گردد. همچنين روشن شده است که نانوذرات به علت سطح ويژه بالايشان، توزيعيکنواختي روي ماده زمينه داشته و با استفاده از حداقل ماده مصرفي مي‌‌توان به حداکثر بازده پوششي رسيد.

 

شکل 6. (a) منحني‌هاي نيرو برحسب جابه‌جايي براي پوشش‌ها و (b) تصويري از سطح فرورفتگي

 

 

2. تحقيقات مرتبط با فناوري‌نانو 21. پوشش‌هاي لايه نازک کامپوزيتي

بسياري از تحقيقات مقاومت به خوردگي ، روي پوشش‌هاي لايه نازک کامپوزيتي، كه پايداري حرارتي، خواص مکانيکي و سدکنندگي مولکولي خيلي خوبي دارند، صورت گرفته است [5,11,12]. اين مواد شامل نانوذرات آلي سيليکا ژل، بنزوفنون‌ها، و اسيد آمينوبنزوئيک و ذرات غير آلي خاک رس، زيرکونيوم، سيليکا و کربن، درون زمينه‌هاي پليمري (رزين اپوکسي، پلي‌آميد، پلي‌استايرن، نايلون و. . .) با کسر حجمي خيلي کم حدود 5/0 تا 5 درصد مي‌شدند. دريک محصول نانوکامپوزيتي، پليمرها و نانوذرات با استفاده از انحلال، پليمريزاسيون درجا و اندرکنش مذاب ويا تشکيل درجا، سنتز مي‌شوند. لايه‌هاي نانوساختاري با استفاده از اسپري تشکيل مي‌شود، و سپس با استفاده از برس و فرايند تشکيل خود‌به‌خودي الکترواستاتيک به حداکثر چگالي و پيوستگي رسيده، مي‌توانند به عنوانيک لايه محکم جهت محافظت از ماده زمينه به کار روند. براي مثال نتايج آزمايش خوردگي حاصل از نانوکامپوزيت پلي (اتوکسي آنيلين) خاک رس، نشان داد که پتانسيل خوردگي، جريان خوردگي و نرخ خوردگي به‌صورت نمايي کاهشيافته‌اند، در صورتي که مقاومت پلاريزاسيون به عنوان تابعي از ميزان خاک رس افزايش مي‌يابد [11,12]. شکل (2)يک تصوير TEM ازيک نانوکامپوزيت اپوکسي حاوي سه درصد خاک رس [12] ويک نمودار تافل از نانوکامپوزيت پلي ( اتوکسي آنيلين) خاک رس را نشان مي‌دهد [11]. 22. پوشش‌هاي عايق حرارتي وشش‌هاي تک لايه و چند لايه عايق حرارتي به‌طور ويژه‌اي مقاومت به خوردگي دما بالا و فرسايش مواد مورد استفاده در توربين‌هاي گازي، موتورهاي جت، تجهيزات حمل‌و‌نقل و نيروگاه‌ها را افزايش مي‌دهند. اين لايه‌هاي پوششي از جنس الماس شبه‌کربن (DLC) ،

TiO2، ZrO2 TiN Al2O3، V2O5، TiB2، SiC، اکسيد هافنيم و ساير اکسيدهاي محافظ هستند که با استفاده از روش‌‌هاي پاشش پلاسما، اشعه ليزر، CVD و PVD روي سطح زمينه اعمال مي‌شوند. گزارش شده است که با استفاده از پوشش‌هاي عايق حرارتي به عنوان لايه رويي، مقاومت به خوردگي و رفتگي سطح ماده در مقايسه با حالت بدون پوشش بهبود مي‌يابد [2,5,1315,25]. همچنين مشخص شده است که تخلخل‌هاي نانومتري روي مواد پوششي مي‌تواند منجر به افزايش نرخ خوردگي شود. اين تخلخل‌ها مي‌توانند با استفاده از الماس شبه‌کربنيا ساير مواد پوشش‌دهنده با چگالي بالا بسته شوند [5,15]. شکل (3) تصاويري از پوشش‌هاي زيرکونيوم، ايتريوم، و الماس شبه‌کربن را نشان مي‌دهد [20,22]. 23. پوشش‌هاي تبديلي لايه‌هاي غير فعال سطحي (پوشش‌هاي تبديلي)، حدوديک قرن جهت محافظت سطوح مواد از خوردگي مورد استفاده قرار گرفته‌اند. اين لايه‌ها نوعاً شامل کروم، زيرکونيوم، فسفات، آلومينيوم، پتاسيم، نيکل، طلا، نقره و لايه‌هاي غني از نقره بودند که تا حدي مقاومت پلاريزاسيون سطح مواد را زياد کرده، در نتيجه سبب کاهش جريان، پتانسيل و نرخ خوردگي مي‌شدند [5,9,16,17]. اگر چه پوشش‌هاي تبديلي کروم شش ظرفيتي (پوشش‌هاي غير فعال) تأثيرات محيطي به همراه دارند، امروزه در بسياري از بخش‌ها از جمله بدنه هواپيماها مورد استفاده قرار مي‌گيرند [5,9]. نشاندن اين لايه‌ها معمولاً با استفاده از فرايندهاي شيمي تر صورت مي‌گيرد که هميشه مشکلات مربوط به کنترل آلودگي در آنها وجود دارد. اخيراً برنامه‌هاي تحقيقاتي جديد روي موليبدن، زيرکونيوم (ZrO2 متخلخل در شکل (4a) و فسفات با سه کاتيون (Fe,Zn,Mn) مطابق شکل (4b)) متمرکز شده‌اند، تا اينکه اين پوشش‌ها جايگزين پوشش‌هاي تبديلي تجاري شوند. ضخامت اين لايه‌ها مي‌تواند در محدوده 5/0 تا 20 ميکرومتر باشد [1619,21].

24. پوشش‌هاي لايه رويي مواد پلي‌اورتان جزو مواد پوششي مطلوب داراي محدوده وسيعي از خواص مانند عايق اسمزي، شيميايي، هيدروليتي و پايداري اکسايشي هستند که مي‌توانند براي جلوگيري از خوردگي مزايايي داشته باشند. اگر چه بسياري از مواد پوششي مانند مواد بر پايه اپوکسي و اکريليک، در دسترس و ارزانند، قابليت‌هاي محافظتي آنها به شرايط محيطي وابستگي شديدي دارد. به همين دليل پوشش‌هاي رويي پلي‌اورتان نه تنها براي لايه‌هاي آلي اوليه، بلکه براي محافظت سطوح مواد از خوردگي مورد استفاده قرار مي‌گيرند [5,9,23]. اخيراً پلي‌اورتان‌هاي حاوي فلوئور که انرژي سطحي بسيار کمي دارند (6mN/m )، به‌شدت از نفوذيون‌ها و مولکول‌هاي خورنده، رطوبت، دما و تشعشع ماوراء بنفش جلوگيري مي‌کنند. همچنين گزارش شده است که پوشش‌هاي بين لايه‌اي و تکنيک‌هاي عمليات سطحي (مانند حک‌کاري پلاسما و شيميايي، مي‌توانند به‌طور مؤثري چسبندگي بين لايه‌هاي محافظ و سطوح مواد را افزايش داده، سبب افزايش مقاومت به خوردگي گردند [5,23,24].

3. تغييرات ساختار در مقياس نانو

ساختار مواد از جمله اندازه و شکل دانه‌ها، آنيل، تبلور مجدد و ساير عوامل مؤثر در ساختار در مقياس نانو، بر مقاومت به خوردگي تأثير شديدي مي‌گذارد. شکل (5) منحني‌هاي تافل رفتار پلاريزاسيونييک ورق از جنس کبالت با ساختار نانو ويک ورق کبالت نانوساختاري آنيل‌شده (با اندازه دانه 12 نانومتر) در دماي 950 درجه سانتي‌گراد به مدت 15 دقيقه را نشان مي‌دهد [27]. گزارش شده است که مواد با دانه‌هاي ريز و ذرات کروي و توزيع ساختاريکنواخت، مقاومت به خوردگي و خواص مکانيکي بالايي، از جمله استحکام و داکتيليته بالا و ضريب اصطکاک پايين خواهند داشت. براي مثال اخيراً تحقيقي نشان داده است که مقاومت به خوردگي پوشش آلياژي ZnNi که به روش رسوب الکتريکي تشکيل شده است، هفت برابر بيش از مقاومت به خوردگي پوشش Zn خالص است [5,9,2629].

4. روش‌‌هاي اندازه‌گيري در مقياس نانو

جديداً دانشمندان فناوري نانو براي آناليز خواص نانومكانيكي پوشش‌هاي لايه نازك و مواد نانوساختاري كه سبب كاهش صدمات ناشي از خوردگي مي‌شوند، به‌طور وسيعي از روش‌‌هاي آزمايش فروروندگي در مقياس نانو، نانوخراش و از پروب استفاده مي‌كنند [3033]. در روش نانو فروروندگي، نوک فرورونده با استفاده از نيروي خارجي به داخل زمينه وارد مي‌شود. در حين اعمال بار، جابه‌جايي (نفوذ به داخل سطح ماده) فرورونده ثبت مي‌شود (شکل 6) [33]. منحني‌ها بر حسب اعمال بار و جابه‌جايي مي‌توانند خواص مکانيکي پوشش زمينه مانند سختي، مدوليانگ، رفتار تنش کرنش، زمان خزش، تافنس شکست و انرژي الاستيک پلاستيک را ثبت کنند. آزمايش نانوخراش براساس اصول فيزيکي مشابهي مانند آزمايش فروروندگي انجام مي‌شود. تفاوت آنها در اين است که در تست نانوخراشييک لبه برش روي پوشش زمينه با استفاده از نيروي خارجي ده ميکرونيوتن تايک نيوتن، خراشي در حد نانو اعمال مي‌کند [31]. آزمايش پروب نيز که به وسيله هولت پاکارد ابداع شد، نوع ديگري از آزمايش فروروندگي است که ميزان چسبندگي پوشش به زمينه را به صورت داده‌هاي کمّي اعلام مي‌کند [32,34]. در اين روشيک پروب از جنس تنگستن با شعاع نوک ده ميکرومتر داخليک لبه پليمري (با ضخامت ده تا صد ميکرومتر) حرکت مي‌کند. همين‌طور که اين پروب زير فيلم پليمري مي‌لغزد، لايه پليمري پيوند‌هاي خود را دريک نقطه خاص از اعمال بار از دست مي‌دهد و به شکل ترک‌هاي نيم‌دايره‌اي، گسترده مي‌شود. براساس اندازه انرژي شکست سطحي که پيوند‌هاي خود را از دست داده، نرخ کاهش انرژي، انرژي چسبندگي بين پوشش و زمينه محاسبه مي‌شود [32,34].

 

5. نتيجه‌گيري

اخيراً مطالعاتي روي نانومواد براي استفاده از آنها در كاهش خوردگي صورت گرفته است. اين مواد شامل لايه‌هاي غير فعال سطحي، فيلم‌هاي نازک نانوکامپوزيتي، فيلم‌هاي عايق حرارتي، پوشش‌هاي لايه رويي و موادي در مقياس نانو مي باشد. جهت آناليز و تعيين مشخصات اين سري از نانومواد نيز روش‌هايي ابداع شده است. کليه اين تحقيقات روند نويدبخشي را نسبت به محافظت از خوردگي مواد ارائه مي‌دهند و جهت‌گيري آينده مبارزه با خوردگي را تبيين مي‌کنند.

[rahele_s 6472]

منابع:

 

1. Asmatulu, R. , Claus, R. O. and Tuzcu, I. “Adhesion Failures of Thin Film Coatings by Internal and External Stresses at Interfaces,” Proceedings of the 5th International Congress on Thermal Stresses and Related Topics, TS2003, 8-11 June 2003

2. Teixeira, V. , Thin Solid Films 392 (2001) 276-281.

3. Callister, W. D. Jr. “Materials Science and Engineering, An Introduction – Fifth Edition” John Wiley and Son Inc. , New York, 2000.

4. Adamson, A. W. and Gast, A. P. “Physical Chemistry of Surfaces–6th Addition”, John Wiley and Son, Inc. , 1997.

5. http: //www. corrosion-doctors. org/

6. http: //www. corrosioncost. com/

7. http: //www. stormvision. net/

8. http: //www. sachtleben. de/

9. Roberge, P. R. “Handbook of Corrosion Engineering”, McGraw-Hill, New York, 2000.

10. http: //www. sachtleben. de/

11. Yeh, J. M. , Chen, C. L. , Chen, Y. C. , Ma, C. Y. , Lee, K. R. , Wei, Y. and Li, S. , Polymer 43 (2002) , 2729-2736.

12. Chen, C. , Khobaib, M. and Curliss, D. , Progress in Organic Coating, 2003 (article in press) .

13. Tsai, P. C. and Hus, C. S. , Surface and Coating Technology, 2003 (article in press) .

14. Erler, F. , Jakob, C. , Romanus, H. , Spiess, L. , Wielage, B. , Lampke, T. and Steinhauser, S. ,Electrochemica Acta, 48 (2003) 3063-3070.

15. Zeng, A. , Liu, E. , Annergren, I. F. , Tan, S. N. , Zhang, S. , Hing, P. and Gao, J. , Diamond and Related Materials, 11 (2002) 160-168.

16. Fedrizzi, L. , Rodriguez, F. J. , Rossi, S. , Deflorin, F. and Maggion, R. D. , Electrochimica Acta 46 (2001) 3715–3724.

17. Zhang, W. , Hurly, B. , Buchheit, R. G. , Journal of Electrochemical Society, 149 (8) B357-B365 (2002)

18. Maximovitch, S. Barrel, G. , Le Cras, F. and Claudet, F. , Materials Science Forum, Vols. 192-194 (1995) 111-120.

19. Choi, Y. S. and Kim J. G. , Materials Science and Engineering, A333 (2002) 336-342.

20. http: //www. unifi. it/

21. Fedrizzi, L. , Deflorain, F. , Rossi, S. , Fambri, L. and Bonora, P. L. , Progress in Organic Coating, 42 (2001) 65-74.

22. Yang, W. J. , Choa, Y. H. , Sekino, T. , Shim, K. B. , Niihara, K. and Auh, K. H. , Thin Solid Films, 434 (2003) 49-54.

23. Unpublished corrosion data, Virginia Tech. 2003.

24. http: //www. mc-bridge-coatings. com/

25. Erdemir, A. , Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 697, 2002, P9. 1. 1-P9. 1. 13.

26. http: //www. farwst. com/ ; http: //www. korozja. pl/

27. Kim, S. H. , Aust, K. T. , Erb, U. , Gonzales, F. and Palumbo, G. , Scripta Material, 48 (2003) 1379-1384.

28. Choi, H. W. , Kim, K. H. , Han, S. H. and Kim, H. J. , IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 37, No: 4, 2001, 1773-1775.

29. Ye, H. , Sun, C. Q. and Hing, P. , J. Phys. D: Appl. Phys. 33 (2000) L148-L152.

30. Fan, X. , Advincula, R. C. , Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 697, 2002, P8. 16. 1-P8. 16. 6.

31. http: //www. microphotonics. com/

 

32. Dillard, D. A. , Scott, C. , Mount, K. , Xu, D. , Wan, K. K. West, R. , Dillard, J. G. “Experimental Evaluation of the Probe Test for Measuring Thin Film Adhesion,” Proceedings of ASME International Mechanical Engineering Congress: Washington, DC, 15-21 November, 2003.

33. http: //www. hysitron. com/

34. http: //www. hp. com/