واکنش پذیری و گزینش پذیری آلکانها

[azarafrooz 14,221]

حمله اتم برم روی الکانها بسیار گزینش‌پذیرتر از اتم کلر است (با عوامل سرعت نسبی 1|82|1600 در مقایسه با 5| 8/3| 1). همچنین برم واکنش‌پذیری کمتری از اتم کلر دارد (مثلاً، همان‌طوری که دیدیم، واکنش‌پذیری‌اش در مقابل متان فقط یک به 375000 اتم کلر است)- این تنها یک مثال از یک رابطة کلی است| در یک سری از واکنشهای مشابه، هر چه واکنشگر واکنش‌پذیری کمتری داشته باشد در حمله‌اش گزینش پذیرتر است.

 

برای توجیه این رابطه، باید آنچه را که فراگرفتیم، به خاطر آوریم. حالت گذرا در واکنشی که به واسطة حمله برم نسبتاً واکنش‌ناپذیر به وقوع می‌پیوندد دیر فرا می‌رسد، یعنی بعد از این که گروه آلکیل به طور قابل ملاحظه‌ای خصلت رادیکالی پیدا کرد. در حمله به وسیلة اتم کلر خیلی واکنش‌پذیر، حالت گذرا زود فرا می‌رسد، یعنی وقتی که گروه آلکیل خصلت رادیکالی بسیار کمی را کسب کرده است.

 

 

 

منظور ما از «گزینش‌پذیری» اختلافات موجود در سرعت تشکیل انواع رادیکالها است، گفتیم که هر چه رادیکال پایدارتر باشد سریع‌تر تشکیل می‌شود، زیرا عاملی که پایداری آن را موجب می‌شود – عدم استقرار الکترون فرد - رادیکال در حال تشکیل در حالت گذرا نیز پایدار می‌سازد. اگر این موضوع صحیح باشد،‌هر چه خصلت رادیکالی حالت گذرا رشد بیشتری داشته باشد، عدم استقرار در پایداری حالت گذرا مؤثرتر خواهد بود. مثلاً رادیکال ایزوپروپیل به اندازه 3 کیلوکالری پایدارتر از رادیکال –n پروپیل است. اگر در حالت گذرا این دو رادیکال به طور کامل تشکیل شده باشند، اختلاف درEact آنها برابر 3 کیلوگالری خواهد بود. در برم‌دار شدن اختلاف در Eact برابر 3 کیلوکالری است که در محدودة خطای آزمایش معادل حداکثر پتانسیل پایدار کنندگی می‌باشد و همان‌طوری که انتظار می‌رود به اندازه زیادی خصلت رادیکالی را نشان می‌دهد. برعکس، در کلردار شدن، اختلاف در Eact فقط 5/0 کالری خیلی کمی را نشان می‌دهد.

 

برای انواع دیگر واکنشها وضع مشابهی وجود دارد. هر عاملی که باعث اختلاف در پایداری بین یک‌سری از حالات گذرا باشد – خواه عدم استقرار الکترون فرد، یا اسکان بار مثبت یا منفی، یا شاید تغییری در ازدحام اتمها – وقتی مؤثرتر خواهد بود که حالت گذرای آن رشد بیشتری کرده باشد، یعنی، وقتی که واکنشگر واکنش‌پذیری کمتری دارد.